年产十万吨二甲醚的生产工艺
目录
一．二甲醚的基本概况 1
二．二甲醚的物理化学性质 1
2.1 二甲醚的物理化学性质 1
2.2 二甲醚的毒性 2
三．二甲醚的安全及处理措施 2
3.1 泄漏应急处理 2
3.2 二甲醚的包装，贮存及运输 3
四．二甲醚生产工艺技术 3
4.1 国外主要二甲醚工艺技术 4
4.2 国内二甲醚工艺技术 5
4.3 二甲醚国外市场分析 6
4.4 国外建设及使用 7
4.5 二甲醚国内市场分析 7
4.6 主要在建成拟建项目 8
4.7 国内市场使用状况 8
五. 二甲醚行业概况分析 9
六．二甲醚的应用 10
6.1 二甲醚作为燃料的应用 10
6.2 二甲醚作为燃油的替代燃料 10
6.3 二甲醚发电 10
七. 二甲醚的主要技术指标 11
7.1 技术要求 11
7.2 试验方法 12
7.3 DME产品方案及生产规模 15
八. 工艺流程介绍 16
8.1 生产方法简述 16
8.2 生产工艺流程说明 18
8.3 生产工艺特点 20
8.4 主要工艺指标 20
九． 自我见解 21
一． 二甲醚的基本概况
二甲醚别名：甲醚 三维结构英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DME
CAS编号：115-10-6
分 子 式：CH3OCH3
结 构 式：CH3—O —CH3
二甲醚又称甲醚，简称DME 。二甲醚在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa ，与石油液化气（LPG ）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME 具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。
二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。 溶解的甲醚由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为近年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。
作为LPG 和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与LPG 的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。
总之，二甲醚特有的理化性能奠定了其在国际、国内市场上的基础产业地位，可广泛应用于工业、农业、医疗、日常生活等领域。二甲醚未来主要用于替代汽车燃油、石油液化气、城市煤气等，市场前景极为广阔，是目前国际、国内优先发展的产业。
二．二甲醚的物理化学性质
二甲醚的性质：二甲醚是一种无色、具有轻微醚香味的气体，具有惰性、无腐蚀性、无致癌性。还具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml 水中可溶解3.700ml 二甲醚气体，且二甲醚易溶于汽油、 四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。
2.1二甲醚的物理化学性质
分子式 C2H6O 分子量 46.07
甲醚溶解在重油摩尔质量 46.07 蒸气压(20℃) 0.51Mpa
熔点 -138.5℃ 气体燃烧热 28.8MJ/Kg
沸点 -24.9℃ 蒸发热(-20℃) 410KJ/Kg
临界温度 127℃ 自燃温度 235℃
液体密度(20℃) 0.67Kg/L 爆炸极限、空气 3~17vol%
蒸气密度 1.61Kg/m3 闪点 -41℃(空气密度1.2936Kg/m3）
二甲醚在常温、常压下为无色、无味、无臭气体，在压力下为液体，性能与液化石油气（LPG ）相似，不同温度下的蒸汽压见表2.1。
2.2二甲醚的毒性
健康危害
侵入途径：吸入
健康危害：对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。对皮肤有刺激性。
毒理学资料及环境行为 甲醚复合燃料毒性：二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知
觉和呼吸器官损伤。
度麻醉。
危险特性：易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
三．二甲醚的安全及处理措施
3.1泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。 建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。
用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。 合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。
防护措施
呼吸系统防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩) 。 甲醚作为燃料眼睛防护：一般不需要特殊防护，但建议特殊情况下，戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防静电工作服。
手防护：戴一般作业防护手套
其它：工作现场严禁吸烟。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。
急救措施
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
灭火方法
灭火方法：切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
3.2二甲醚的包装、贮存及运输
二甲醚（DME ）与LPG 持有相似的物性，国内法规中的高压气体安全法规仍适用。输送与储藏系统也与LPG 相同。对金属无腐蚀，对运输船只、管材、储槽等与LPG 的无太大差别。
大容量储槽是采用在约-25℃的低温贮槽储存。用低温储槽，只需要一般的BOG(气化气) 的再液化设备，但所要求的压力可以比IPG 的略低。DME 的蒸发潜热与丙烷的基本相同，这将有利于降低DME 的运行成本。
四． 二甲醚生产工艺技术
二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。
近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，，二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。
一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：
CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH —>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)
一步法与二步法相比较，各有优势。一步法中CO 的转化率远高于二步法，
但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产高纯度，还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高，但是它具有生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，既可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比，二步法合成流程稍长，但两类催化剂装在不同反应器，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO 单程转化率高等特点，使得设备投资费用和操作费用大大减少，合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此，一步法经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体上来说更具技术优势。
根据反应过程的相态和工艺特点来分，合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法（GPDME ），三相法又称液相法（LPDME ）。气相法主要在固定床反应器中进行，合成气在固体催化剂表面进行反应，如果使用富碳合成气，则催化剂表面会很快结炭而失活，因此气相法只能使用富氢合成气（H2/CO远大于2），并在低转化率情况下操作（未反应的合成气大量循环）。气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司的TIGAS 法和日本三菱重工业公司与COSMO 石油公司联合开发的ASMTG 法。液相法主要在浆态反应器中进行，CO 、H2和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮于溶剂中的催化剂细粉为固相。由于液相的热容大，因此液相法很容易实现恒温操作，而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，因此可使用富碳合成气为原料。
甲醚生产线一步法
该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y 型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
二步法
该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa 。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Tops φe 工艺、美国Air Products 工艺和日本NKK 工艺。 二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。
4.1国外主要二甲醚工艺技术
（1）Tops φe 工艺
Tops φe 的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO 和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Tops φe 工艺选择的操作条件为4.2MPa 和240～290℃。
目前，该工艺还未建商业装置。1995年，Tops φe 在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试。
（2）Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺
在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Air products 公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM 。
LPDMETM 工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔 甲醚反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。
二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为：压力2.76～10.34MPa ，推荐5.17MPa ；温度200～350℃，推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%～60%，最好在5%～25%之间。该工艺用富CO 的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。 Air products 公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。
（3）日本NKK 公司的液相一步法新工艺
除Air products公司外，日本NKK 公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。
原料可选用天然气、煤、LPG 等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到5～7MPa ，进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%～99%)，从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK 技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。
4.2国内二甲醚工艺技术
我国90年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。近年来，随着二甲醚建设热潮的兴起，我国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。
山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了5000吨/
年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。
山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设备投资，总回收率达到99.5％以上，产品纯度不小于99.9％，生产成本也较气相法有较大的降低。
2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。
近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。
兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的5mL 小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结果：CO 转化率>85%；选择性>99%。两次长周期(500h、1000h) 试验表明：研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性>97%；CO 转化率>75%；二甲醚产品纯度>99.5%；二甲醚总收率为98.45%。 中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究，筛选出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化剂，均表现出较佳的催化性能，CO 转化率达到90%，生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。 甲醚生产线清华大学也进行了一步法二甲醚研究，在浆态床反应器上，采用LP+Al2O3双功能催化剂，在260-290℃，4-6MPa 的条件下，CO 单程转化率达到55%～65%，二甲醚的选择性为90-94%。
目前，国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。CO 单程转化率达到60%～83%，选择性达95%。该技术现巳在湖北田力公司建成了年产1500吨二甲醚的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃料，又可生产99.9%以上的高纯二甲醚，CO 转化率70%-80%。这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。
对于两步法二甲醚工艺技术，无论是气相法还是液相法，国内技术均已经达到先进、成熟可靠的水平，完全有条件建设大型生产装置。
由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨级装置。但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。
4.3二甲醚国外市场分析
目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt 公司、荷兰AKZO 公司、德国DEA 公司和United Rhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA 公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨／年。
世界二甲醚的主要生产厂家
序号 厂家名称 生产能力（万吨／年）
1 Dopnt (美国) 3.0 2 DEA （德国） 6.5 3 United Rhine Lignite Fuel (德国) 3.0 4 AKZO （荷兰） 3.0 5 Sumitomo (日本) 1.0 6 DEA（澳大利亚） 1.0 7 Mitsui toatsu (日本) 0.5 8 Kang Sheng (日本) 1.8 9 NKK （日本） 1.0 合计 20.8
4.4国外建设及使用
由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。
二甲醚开发公司（由道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司组成的财团）计划建设能力为2500吨/天的商业化二甲醚装置。日本东洋工程公司完成了在中东建设单系列250万吨/年二甲醚装置的可行性验证，预计该装置可望于2005-2006年建成。BP 公司、印度天然气管理局、印度石油公司将投资6亿美元建设180万吨/年商业化二甲醚生产厂，用以替代石脑油、柴油和LPG ，建设工作已于2002年开始，定于2004年投产。日本财团(三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事) 组成的合资公司将在澳大利亚建设140-240万吨/年的大规模二甲醚装置，定于2006年投产。
目前二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂，其它方面的消费不多。2002年全世界二甲醚的消费量为15万吨/年，预计到2005年需求量在20万吨/年左右。
二甲醚是一种性能优良、安全清洁的化工产品，发展前景被普遍看好。更为重要的是，作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或LPG ／CNG 的优秀替代品，其作为燃料的市场需求增长将会是非常惊人的。
2000年全世界有400万辆LPG 汽车、400万辆乙醇汽车、1百万辆CNG 汽车，还有部分甲醇汽车。以美国为例，2000年美国使用替代燃料的汽车为42万辆，预计，到2005年美国使用代用燃料（LPG 和CNG ）的汽车将达到110万辆，2010年为330万辆，2015年达到550万辆。
目前美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为100万吨（352×106加仑当量汽油），约占当年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%的话，其需求量将达到2500万吨，可见代用燃料的市场前景是相当可观的。
亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃料，2005年亚洲地区的年需求量达3000万吨。可见，由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。
4.5二甲醚国内市场分析
近年来，我国二甲醚的生产发展迅速，目前共有十几家生产企业，2002年总生产能力为3.18万吨/年，产量约为2万吨左右，开工率较低，约为63%。 我国二甲醚主要生产厂家及能力
（单位：吨/年）
序号 厂家名称 生产能力
1 江苏吴县合成化工厂 2000
2 广东中山凯达精细化工有限公司 5000
3 成都华阳威远天然气化工厂 2000
4 上海石油化工研究院 800
5 江苏昆山 1000
6 陕西新型燃料燃具公司 5000
7 安徽省蒙城县化肥厂 2500
8 浙江诸暨新亚化工公司 1000
9 广东江门氮肥厂 2500
10 浙江义乌光阳化工实业有限公司 2500
11 上海申威气雾公司 1000
12山东久泰化工科技股份有限公司 5000
13 湖北田力实业股份有限公司 1500
合计 31800
近年来国内二甲醚的建设已经形成热潮，有数家公司拟通过合资合作等方式引进技术建设大型二甲醚生产装置。
4.6主要在建或拟建项目
2001年4月份陕西新型燃料燃具有限公司与美国兆运资源有限公司签订联合开发“煤基一步法合成20万吨/年二甲醚超洁净燃料”工程协议书，工程总投资20.3亿元，美方投资90%。
宁夏83万吨/年煤基二甲醚项目，计划投资47.8亿元，计划利用国外资金，已与加拿大麦耐特联合公司签订了合作协议书，并依托美国空气动力公司的技术。
四川泸州天然气股份有限公司采用两步法工艺已经建成1万吨/年二甲醚装置，第二套10万吨/年二甲醚装置，也已经开工建设。
山东临沂鲁明化工有限公司正在建设3万吨/年二甲醚装置，采用自主开发的液相两步法工艺技术。
山东华星集团年产3万吨/年二甲醚项目于2004年8月开始动工，该装置采用两步法工艺。
山东兖州矿业集团公司计划建设60万吨二甲醚装置，拟引进国外一步法二甲醚工艺技术。
另外，国内还有很多地方提出建设二甲醚装置，如：西南石油天然气管理局、新疆、黑龙江双鸭山、大庆油田、陕西、兰州、安徽等。
4.7国内市场使用状况
国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚 1.8万吨。由于我国气雾剂行业的发展较快，预计到2005年需二甲醚约3万吨，2010年为4万吨左右。另外我国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为1.1万吨。
由于二甲醚的性质与液化气相近，易贮存、易压缩，因而可替代天然气、煤气、LPG 作民用燃料。2002年我国LPG 的表观消费量为1620万吨，同时中国自1990年开始大量进口LPG ，2002年LPG 进口量为626万吨。如果二甲醚的价格合适，假设二甲醚替代进口的LPG ，以目前的进口量计算，需要燃料级二甲醚约1000万吨。随着人民生活水平的不断提高，对民用燃料的需求量将会有较大的
增长，特别是对天然气、二甲醚、LPG 等清洁能源的需求一定会有很大的增长，因此，二甲醚作为民用燃料的发展前景十分光明。
由于二甲醚具有优良的燃料性能，方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体易贮存，作为车用柴油的替代燃料，有液化汽、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。
2002年我国柴油的消费量为7662万吨，柴油消费的增长很快，预计2005年消费量将达到8290万吨左右，2010年将达约10100万吨。二甲醚作为良好的柴油替代燃料，按其对柴油的替代率为5%计算，2005年约需二甲醚约553万吨左右，2010年需674万吨左右。
综上所述，预计2005年我国二甲醚作为气雾剂和化工等方面的需求量将达到的需求量约为5-6万吨。二甲醚作为代用燃料方面的消费主要取决于二甲醚的供应，如果二甲醚的价格降到能与柴油或LPG 相竞争的水平，相信二甲醚作为燃料的消费增长速度会很快，市场规模也是相当惊人的。
二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、LPG 和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。
二甲醚工艺技术是国内外工艺技术开发的热点之一，一步法工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用和生产成本较低，但由于合成反应和分离过程复杂，目前尚未完全工业化。二步法工艺是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，产品纯度高，工艺成熟，装置适应性广，综合竞争力强，但也有流程较长，设备投资较大的弱点。
目前推广和应用是二甲醚发展的关键，二甲醚作为清洁替代能源需要政府的大力扶持和帮助。建议国家应统筹规划，在没有油气资源而煤炭资源丰富的地区，建设大型二甲醚生产基地。以二甲醚替代煤气、LPG 作为市场推广的先导，同时大力加强二甲醚替代柴油方面的研究，全面促进二甲醚的生产和使用，预计在不久的将来，二甲醚必将成为我国能源结构中重要的组成部分.
五． 二甲醚行业概况分析
二甲醚是一种新兴的基本化工原料，由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性，在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。随着石油资源的紧缺及价格上涨，清洁环保理念的深入，作为柴油替代资源的清洁燃料——二甲醚得到大力推广，并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场。
在需求方面，国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚1.8万吨。由于中国气雾剂行业的发展较快，预计2010年需二甲醚4万吨左右。
在柴油替代方面，中国柴油消费的增长很快，2010年消费量将达约10100万吨。二甲醚作为良好的柴油替代燃料，按其对柴油的替代率为5%计算，2010年需674万吨左右。
针对一些地方煤化工产业迅速升温、部分地区出现了盲目发展的苗头，国家发改委于2006年7月7日发布了《关于加强煤化工项目建设管理，促进产业健康发展的通知》，其中要求一般不应批准规模在100万吨/年以下的二甲醚项目。这对中国大型二甲醚项目的建设起了一定的推动作用，也促进了中国二甲醚行业的产业化和规模化发展。
金融危机之下，产品市场化程度高、与石油价格和国际市场关系密切的企业，相对来讲更容易受到国际金融危机的影响，而甲醇和二甲醚等醇醚企业正是如
此，目前全国70%以上的甲醇、二甲醚企业停产。
经济危机并不可怕，可怕的是对危机没有准备和应对措施。正如股神巴菲特的一句名言所讲：“只有当潮水退去时，我们才能发现到底是谁在裸泳”。虽然中国二甲醚行业还存在一些问题，但二甲醚的应用及市场前景仍然光明，在国家政策的支持下，发展势头值得期待。
六． 二甲醚的应用
1. 二甲醚作为燃料的应用
DME 具有燃料的主要性质，其热值约为64.686MJ/m3，且其本身含氧量为34.8%，能够充分燃烧，不析碳、无残液，是一种理想的清洁燃料。以前主要由于其成本较高、生产及应用研究深度以及替代积极性等问题限制了在燃料领域的应用。
民用
二甲醚是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO 、NO 排量低，二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。二甲醚常温下蒸气压力为0.5MPa ，同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全，若二甲醚单独用作燃料，其压力等级符合液化气要求，可用现有的液化气罐集中统一罐装，灶具也可与液化气灶具通用。二甲醚还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用，并可改善煤气质量，提高热值。同等温度下，二甲醚饱和蒸气压低于液化石油气，因而其贮存、运输比液化石油气更安全；二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍，因此在使用过程中，也比液化石油气安全；虽然二甲醚热值比液化气低，但由于二甲醚自身含氧，在燃烧过程中所需空气远低于液化气，因此二甲醚预混气热值及理论燃烧温度均高于液化石油气。除单独使用外，将二甲醚、甲醇、水（不外加，来自原料甲醇及甲醇制二甲醚反应）及其他组分混合可配成稳定燃料——醇醚燃料。
我国自1990年开始大量进口液化石油气，伴随着南方沿海地区需求迅速膨胀，年进口量从1990年的11.7万吨增加到2000年的482万吨，年均增长率高达45%。由于中国陆上大型液化石油气冷冻库陆续建设投产，预计未来一段时间内液化石油气进口量将持续大幅增长。以今后液化石油气年进口增长率7%计算，如果二甲醚价格合适，仅取代进口液化石油气一项，2005年就需燃料级二甲醚约680万吨，2010年需950万吨。即使二甲醚只能取代其中一部分，其需求量也相当可观。
2. 作为燃油的替代燃料
由于石油资源不可再生，世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料。未来DME 应用的最大的潜在市场是作为柴油代用燃料。相比而言，常规发动机代用燃料如液化石油气、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10，只适合于点燃式发动机。十六烷值含量是柴油燃烧性能的重要指标，二甲醚的十六烷值高于柴油，具有优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放，实现无烟燃烧，是理想的柴油发动机洁净燃料。使用二甲醚，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低发动机噪音。研究表明，现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料。二甲醚成本虽高于柴油，但成本和污染都低于液态丙烷等低污染
替代燃料。
使用二甲醚为燃料，仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进。在保持原柴油机效率、同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下，不用任何废气再循环系统和废气处理装置，氮氧化物就能大幅度降低，达到2.5g/(kW·h) 以下，同时，控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不复存在，碳烟排放为零，没有任何加速烟度，微粒排放也大幅降低。
据日本钢管公司用二甲醚在柴油车上的试验（仅改造燃料喷射系统），发动机性能和排气指标均低于或等同于柴油。国内西安交通大学也在进行二甲醚作柴油代用燃料的发动机试验研究，并与一汽合作开发了我国第一辆改用二甲醚的柴油发动机汽车，并进行了试验。实施表明，使用二甲醚后可使发动机功率提高10%－15%，热效率提高2%－3%，噪音降低10%－15%。与柴油机相比，燃用DME 后，发动机完全消除了碳烟排放，氮氧化物排放降低50%～70%，未燃碳氢排放降低30%，CO 排放降低20%，排放指标不仅满足欧洲Ⅱ和Ⅲ标准，而且接近欧洲将于2005年实施排放标准和美国加州超低排放标准。
我公司已与西安交通大学、上海交通大学、吉林大学、山东中通飞燕汽车有限公司为“十五”国家科技攻关计划“清洁汽车产业化关键技术研究与示范”项目中《二甲醚汽车的应用研究》课题分别签订了合作协议及攻关项目。
我国已成为汽车大国，汽车保有量增长也刺激了国内车用柴油需求的快速增长，2000年柴油消费量为6627万吨，预计2005年消费量将达到8290万吨左右。由于国内柴油供需矛盾突出，我国每年都要大量进口柴油。用二甲醚取代柴油，如果按取代率5%计算，2005年约替代柴油415万吨，2010年约替代500万吨，可见二甲醚作为汽车燃料的市场前景广阔。不久的将来，二甲醚做车用燃料的市场将会超过民用市场规模。
3. 二甲醚发电
DME 也可以用于联合循环发电装置的燃料。发电系统一般采用合成气做燃料。在发电低负荷的时候，可以将合成气转化为DME 产品，这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去。其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料。据资料报道，英国BP 公司与印度石油公司、天然气局印度公司决定在中东地区合资建设世界第一套大型燃料型DME 工厂，产品用做电厂燃料，规模为1800kt/a，总投资约5亿美元。目前，日本、韩国、我国的台湾等经济发达地区均需进口液化天然气用于发电，用二甲醚代替液化天然气用于出口将是二甲醚的又一个巨大市场。
七． 二甲醚的主要技术指标
7.1技术要求
高纯度二甲醚的生产以甲醇为主要原材料，经过催化转化制成燃料级二甲醚，再经精馏分离后制得高纯度二甲醚气体产品。其中含有微量杂质如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及少量H2O 、CH3OH 等组分。本标准采用气相色谱法，选用GDX-502和25%PEG-1500/PoropakQ柱，使用程序升温，得到良好的分离效果。
类别：二甲醚气体产品按有效组份含量的不同划分为：A 类---燃料级DME 产品；B1类---溶剂、原料级DME 产品；B2类—制冷剂、推进剂级DME 产品（表1-8）。
表1 A 级、B1级、B2级二甲醚气体产品符合下表规定的技术要求
项目
感观
二甲醚含量m/m %≥ 香
水份m/m 10-6 ≤
甲醇m/m 10-6 ≤
其它杂质m/m ％≤
7.2试验方法
（1）抽样：Q/OCLX002-2000，抽样以一罐装容器为一批（或以一中间计量贮藏罐为一批）
抽样方法
将钢瓶取样器称重，打开采样阀门，冲洗管线及接头，立即将取样器的截止阀与采样点紧密连接，依次打开采样点的阀门，取样器截止阀和球阀，让试样冲洗取样器，30秒后依次关闭取样球阀，截止阀和采样点阀门，从连接管线上取下钢瓶，采样工作结束。
称量装满试样的钢瓶，计算出试样的重量，要求把试样内的20%排掉，重量不足时应重新取样。
（2）二甲醚含量、水分、甲醇的测定。
试剂与材料：
1、Porapak Q(50～80目) 有机担体（进口）
2、聚乙二醇（PEG ）-1500色谱固定液
3、GDX-502（60～80目）色谱担体
4、氢气载气 纯度≥99.99%
5、丙酮 分析纯
6、无水甲醇 分析纯
7、无水乙醇 分析纯
8、标准气：N 2、CH 4、CO 2、C 2H 4、C 3H 6（由西南化工研究院提供）
9、H 2O 、CH 3OH 标准样制备
准确称取无水乙醇m 1约4.9g(称准至0.0002g) 、蒸馏水m 2约0.001g （称准至0.0002g ）, 无水甲醇m 3约0.001g （称准至0.0002g ）于干净玻璃瓶中摇匀指 标 A 级 B1级 B2级 无色、无异味，常温下为压缩液体，略呈醇95 2000000 2000000 1.0 99.5 200 100 0.4997 99.9 100 50 0.09985
备用。
装置：
1、气相色谱仪（带热导池检测器，气体进样器及色谱数据处理机）
2、微量注射器：5ml
3、钢瓶取样器：可用25mm 内径的不锈钢管与截止阀，球阀焊制而成
4、色谱柱
用25%PEG-1500涂于Porapak Q+GDX-502=1+1装填在Ф3mm ，长4m 的不锈钢钢柱中，要求紧密均匀。并在色谱内90℃条件下老化4小时（注意老化期间要接入检测器）。
试样和试样的制备：按上述抽样方法准备好试样
程序：
先把气相色谱仪按下列条件调试好
载 气：氢气 流 速：37ml/min
柱 前 压：90～kpa 柱初温：63℃
汽化温度：120℃ 柱终温：100℃
检测温度：120℃ 桥 流：160mA
进 样 量：2.5ul
1、待仪器稳定后，在柱温63℃时，进标准气体
以峰面积标准曲线法测定以下各组份的校正因子，并得各组份的保留时间（min ）：
N2：1.005 CH4：1.192 CO2 C2H 4：2.238
C2H 6：2.517 C3H 6：7.247
2、待仪器柱温升至100℃并稳定后，以微量注射器注入H 2O 、CH 3OH 的标准样1μ1，得水的峰面积A 1，甲醇峰面积A 2，保留时间为（min ）：H 2O ：11.12, CH 3OH:14.62
在相同条件下，注入标准样同体积的无水乙醇得水的峰面积A 3，甲醇的峰面积A 4
Q/OCLX002-2000
A 水=A1-A 3 A甲醇=A2-A 4
H2O 、CH 3OH 的标准样由质量百分比浓度换算为摩尔百分浓度。
按下式进行计算：
水(%)=m 2/18
m 1/46+m 2/18+m 3/32⨯100%甲醇(%)=m 3/32m 1/46+m 2/18+m 3/32⨯100%
式中：m 1- H2O 、CH 3OH 标准样中无水乙醇的质量，g;
m 2- H2O 、CH 3OH 标准样中蒸馏水的质量，g ；
m3-H 2O 、CH 3OH 标准样中无水甲醇的质量，g ；
46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。
V o =1⨯10-3⨯0. 7946
水(%)⨯22. 4⨯10=0. 3847ml 3f 水=(V 1/(V 0⨯V 2)) ⨯A 水⨯100%
1μlH 2O 、CH 3OH 标准样汽化后标准体积
校正因子按下式计算：
式中f 水-水的校正因子；f 甲醇--甲醇的校正因子，
V0-lml标准样汽化后的标准体积
f 甲醇=甲醇(%)(V 1/(V 0⨯V 2)) ⨯A 甲醇⨯100%
V1-试样的进样量ml;V2- H2O 、CH 3OH 标准样的进样量ml 。
A 水—标准样中水的面积；A 甲醇-标准样中甲醇的面积。
C、二甲醚含量的测定
①、在a 条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据
Q/OCLX002-2000
处理机得到N 2、CH 4、CO 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6组份的体积百分含量（%） ②、在b 条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据处理机得到H 2O 、CH 3OH 组份的体积极百分含量（%）
③、二甲醚体积百分（VDME ）含量按下式计算：
VDME(%)=100％-(N2%+CH4%+CO2%+C2H 4%+C2H 6%+C3H 6%+H2O%+CH3OH%) ④、把体积百分含量换算成质量百分含量
X(%)=N2%×28+ CH4%×16+ CO2%×44+ C2H 4%×28+ C2H 6%×30+ C3H 6%×42+ H2O %×18+ CH3OH %×32+DME%×46
⑤、二甲醚（WDME ）质量百分含量按下式计算：
WDME（%）=(VDME%×46)/X%
水（W H2O ）质量百分含量按下式计算：
M H2O （%）=（V H2O %×18）/X%
甲醇（W CH3OH ）质量百分含量按下式计算：
M CH3OH （%）=（V CH3OH %×32）/X%
7.3 DME产品方案及生产规模
3.1 产品品种、规格、质量指标及拟建规模
产品品种： 二甲醚
拟建规模： 10万吨/年
年操作日： 300天
3.2 产品规格、质量指标
气雾级(工业级) 二甲醚、燃料级二甲醚
(1)气雾级二甲醚质量标准(企业标准)
由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标，参照国内行业的技术标准，气雾级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)
项目 期望值
二甲醚wt%≥ 99.9
甲醇wt% ≤ 0.01
水份wt%≤ 0.002
(2)燃料级二甲醚质量标准(企业标准)
对燃料级二甲醚产品，目前也没有相应的国标，参照国内行业的技术标准，燃料级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)
项目 期望值
二甲醚wt%≥ 93
甲醇Wt% ≤ 3
水份wt%≤ 1
3.3 产品方案分析及生产规模分析
二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要用作冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂和燃料等。
二甲醚还能代替柴油作汽车燃料，又可作为民用燃料。二甲醚的用途和消费量正在不断扩大，其产品有着良好的市场和发展前景。
对于二甲醚而言，基本不存在市场需求问题，关键在于成本的控制。如果以二甲醚的热值和目前广泛使用的液化石油气相比较，二甲醚的成本不能超过3000元。
由于二甲醚用耐压罐车或装入钢瓶后运输很安全便捷，因此从成本上考虑，生产企业应该选择在富产煤炭或天然气的地区（甲醇两步法生产则可考虑少些），年产规模至少要在万吨以上，并且尽可能在工艺上实现多联产。
天然气和煤炭是规模化生产二甲醚较为经济的原料。本设计可以充分利用湖南及周围省份的便利资源并以甲醇为原料发展市场前景广阔的清洁燃料级二甲醚，对发展地区经济及解决能源问题注重环保方面都有着重要的作用且前景广阔。根据湖南、湖北、江西、广东等地区的消费情况，以及二甲醚技术的研发情况，当前二甲醚作为资源尚处于推广应用阶段，设计定为10万吨/年，随着市场的进一步培育和开拓，届时可再建更大规模的二甲醚装置。
八． 工艺流程介绍
8.1生产方法简述
二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种。
一步法以合成气(CO+H2) 为原料，在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚，再提纯得到二甲醚产品。
二步法是以合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，所用催化剂选择性高，特别适用于高纯度二甲醚生产。
（一）甲醇脱水制二甲醚
二甲醚可由甲醇脱水制得。此工艺在山东临沂新建的30000吨/年二甲醚生产装置上采用。最早采用的脱水剂是浓硫酸，反应在液相中进行。将甲醇和硫酸的混合物加热可得:
CO+2H2=CH3OH
该过程具有反应温度低、转化率高(>80%)、选择性好(99%)等优点，但也存在设备腐蚀严重、釜残液及废水污染环境、催化剂毒性大、操作条件恶劣等缺点，选择该工艺可能性较小。
1965年，美国Mobil 公司与意大利ESSO 公司都曾利用结晶硅酸盐催化剂进行气相脱水制备DME ，其中Mobil 公司使用了硅酸铝比较高的ZSM 一5型分子筛，
而ESSO 公司则使用了0.5一1.5nm 的含金属的硅酸铝催化剂，其甲醇转化率为70%，DME 选择性>90%。1981年，Mobil 公司利用HZSM 一5使甲醇脱水制备二甲醚，并申请了专利，反应条件比较温和，常压、200℃左右即可获得80%甲醇转化率和>98%DME选择性。1991年，日本三井东亚化学公司开发了一种新的甲醇脱水制DME 催化剂。据称该催化剂是一种具有特殊表面积和孔体积的γ一A12O 3，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率可达74.2%，选择性约99%。我国化工部西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制二甲醚的研究，考察了13x 分子筛、氧化铝及ZSM 一5催化剂的性能，当采用ZSM 一5在200℃时，甲醇的转化率可达75%一85%，选择性大于98%。扩大试验于1992年3月通过鉴定。上海吴径化工厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂，在低温(130一200℃) 、常压下实现了甲醇制D 卜任的新工艺。在小试1000h 工作的基础上进行了单管试验。甲醇单程转化率可达85%，选择性几乎100%，使用周期大于1000h 。适当调整温度后，用粗甲醇(平均含量为78.4%)同样可获得80%的转化率。可见甲醇脱水制DME 技术己经成熟，具备工业化的条件，可作为DME 的生产方法。
（二） 合成气直接合成二甲醚
传统的DME 生产方法，一直采用两个截然不同的步骤。即甲醇的合成与甲醇脱水。为了开发操作简单、成本低而又可连续生产DME 的新方法，人们曾用合成气直接制取二甲醚。
主要反应构成如下:
4H 2+2CO=2CH3OH
2CH 3OH= CH3OCH 3+ H2O
CO+ H2O=CO2+H2
3 H2+3CO = CH3OCH 3+ CO2
该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内，其关键是选择高活性及高选择性的双功能催化剂。一步法又分为二相法和三相法。国外自80年代后对此研究较多，较为典型的是丹麦托普索公司TIGAS 工艺、日本三菱重工和COSMO 石油公司联合开发的AMSTG 工艺; 国内大连化物所、华东理工大学、清华大学、山西煤化所等均在研究一步法生产工艺。目前国外己开发成功的有二种方法:
(l)托普索公司的固定床气相反应法，在反应器之间用冷却器取热，催化剂在高温下有高稳定性和高选择性;
(2)美国空气和化学品公司的液相淤浆床反应器(气、固、液三相合成) 方法，
有中试(10吨/天) 及工业化示范装置(240吨/天); 日本NKK 公司的淤浆床反应器方法，于1999年建成一套5吨/天的中试装置。
国内山西煤化所开发的是三相浆态床一步法合成技术，已进行中试(规模100吨/年) ，于2001年8、9月份完成中试。大连化物所开发的是二相固定床一步合成二甲醚工艺(采用管壳反应器) ，已完成60吨/年的中试，并已在湖北田力实业公司建有1500吨/年的示范装置(具体运行情况尚需了解) 。华东理工大学进行的是气、固、液三相一步法合成工艺研究，已完成小试，未进行中试，现希望与有关单位合作进行中试研究。清华大学进行的是三相淤浆床一步法合成反应器的研究，己完成小试，正筹备中试。南京大学主要研究二甲醚的反应机理，产品主要应用于冶金工业的添加剂、抗氧剂等。
据日本报道，采用Cu/Zn/Al催化剂，从合成气直接制取二甲醚，初始转化率和1000h 后的转化率分别为65%和61%。中国科学院山西煤炭化学研究所的陶家林等对合成气制二甲醚的催化剂及反应条件进行了研究，用自制的双功能催化剂在275℃、2Mpa 、1500mL/(g·h) 、H 2/CO=2、CO 2=l%一2%的条件下，合成气中CO 转化率可达75%，DME 选择性>84%。兰州化物所的黄友梅等对合成气制二甲醚的催化剂及反应的活性位进行了研究。用自制的铜基双功能催化剂在一定的反应条件下，合成气中CO 转化率可达90%，DME 在有机产物中的选择性>95%。该催化剂的制备已申请专利(申请号:95121619.8)。中国科学院大连化物所、清华大学等对此也进行了一定的研究，前者制备了CO 转化率达到90%，DME 在有机产物中选择性大于90%催化剂，后者就制备方法及反应条件进行了研究。此外，美国的空气产品公司和化学品公司完成了一项由合成气直接合成二甲醚的新技术，采用淤浆反应器，使水气变换、甲醇合成与甲醇脱水三个可逆、放热反应协同进行，避免了多步合成法中所受平衡条件的影响，使得单程转化率提高。另外，用惰性浆液的返混流动，吸收化学反应产生的热量，保护对热敏感的催化剂，使反应更快更有效地进行。操作压力为3.5-6.3MPa 、温度为200-290℃、空速为1000一~l0000L/（h.kg) 催化剂。与气相一步法或多步法合成DME 的工艺相比，该方法尤其适合于CO 含量较高的煤基合成气。丹麦Lyngby 在一套50kg/d中试装置中完成12000h 操作之后，HaldorTopsoe Als 宣称其由天然气直接合成二甲醚的催化法已准备好放大。其方法是首先经普通的蒸汽或自热重整，天然气转化成合成气; 然后通过一种专利催化剂，操作条件200-300℃和30-80Mpa 。据Topsoe 称，CO 转化率达到60%一70%，催化剂以铜为基础，同时也可生产甲醇和二甲醚。
8.2工艺流程说明
在10万吨/二甲醚生产装置的工艺设计过程中，综合考虑现有一些二甲醚生产装置在热量平衡上的不足之处，立足于全系统热能的充分利用，以最大限度地达到节能降耗的效果，同时本着节约投资、方便操作与维护的原则对工艺流程进
行合理优化，在此基础上设计10万吨/二甲醚生产装置的工艺流程。 参见10万吨/二甲醚生产装置带物料点工艺流程图（图3-1）(PFD)
10万吨/二甲醚生产装置物料平衡表
(1)原料甲醇
原料直接采用市售质量分数为90%的甲醇经汽化提纯后合成二甲醚。
产品DME （≥99.9%） 图3-1 二甲醚生产工艺流程方框图
(2)反应
在DME 合成反应器中产生的反应如下所示:
2CH 3OH== CH3O CH3+H2O+23.45kJ/mol
DME 反应器是绝热轴流式固定床反应器。在反应器中约80%的甲醇被转化为二甲醚，而且二甲醚的选择性为约99.9%，二甲醚反应为放热反应。
(3)合成气冷却
反应器出口气中含有DME ，它在进出气换热器中通过工艺气体冷却，接着在甲醇蒸馏塔底部通过蒸馏塔换热器的工艺液体冷却，然后在二甲醚精馏塔冷却器中用冷却水冷却，最后出口气在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精馏塔。由于二甲醚反应转化率在低压下较高，因此二甲醚反应器的操作压力不宜太高，而二甲醚精馏塔在较高压力操作时DME 的损失较小，基于上述原因，二甲醚合成系统压力控制略高于二甲醚精馏系统。
(4)二甲醚精馏
来自二甲醚合成系统的工艺液体被送入二甲醚精馏塔中部，塔底再沸是通过精馏塔加热器的蒸汽流量控制完成，在DME 精馏塔中DME 与甲醇和水分开，一二甲醚产品从精馏塔顶部回收，而甲醇和水一起从塔底去除，并为原料甲醇提供预热热源。
含有DME 的顶部气体在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下来，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的气相作为燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分离的液体被二甲醚回流泵加压，并被分成精馏塔回流液和DME 产品，产品二
甲醚被送出界区贮存。
(5)甲醇塔
二甲醚精馏塔底部液体被直接引入甲醇蒸馏塔中，甲醇在蒸馏塔中与水分离出来，再循环回甲醇缓冲槽内。再沸负荷主要是由合成反应气来提供，不足部分由甲醇塔加热器E108的蒸汽来补充。
顶部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷却水冷凝，然后通过甲醇回流泵返回二甲醚合成系统，部分甲醇则回流到甲醇蒸馏塔，未冷凝气体则作为尾气放空。
常温含水粗甲醇作为本工艺流程的原料，由往复泵定量输送至合成工序的汽化塔进行汽化提纯，并由液态转化成饱和气态，再进入电加热炉过热至250℃以上温度，过热后的甲醇原料蒸汽以逆流方式进入固定床合成塔，在氧化铝型固定床中进行缩水反应生成气态二甲醚和水（反应温度控制在280℃-450℃之间，一次转化率不小于75%），反应产物中包括有二甲醚、水以及未反应的甲醇蒸汽。反应物经换热器降温后在冷凝器中被循环水冷凝成液体，经计量罐进入中间罐贮存，未被冷凝成液态的少量副反应气体如CH 4、CO 2等则由放空阀排入放空总管并经吸收塔吸收后直接排入大气或送入锅炉房进行焚烧，进入中间罐的反应物由屏蔽泵加压输送至初馏塔进行精馏分离，塔顶分馏出燃料级的二甲醚组分，塔底分离出粗甲醇混合物，燃料级二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循环水冷凝成常温二甲醚液体经计量泵后进入燃料级二甲醚产品中间罐，再经加压磁力泵输送至罐区产品贮罐区进行储存，塔底稀甲醇混合物经冷却后进入粗甲醇中间罐进行贮存。
粗甲醇中间罐的稀甲醇液体由屏蔽泵加压输送至甲醇回收塔进行精馏分离，塔顶分馏出精甲醇组分，塔底分离出废水，精甲醇蒸汽被循环水冷却成常温精甲醇液体，经计量后进入回收甲醇中间罐。再经计量后由工艺管道输送至往复泵进口循环使用，甲醇回收塔底废水中甲醇含量小于0.025%，经冷却稀释后直接输送锅炉房作为脱硫除尘补充循环水。
8.3生产工艺特点
本工艺装置的主要工艺特点是流程简洁明畅，工艺条件温和，装置内热能利用较好，操作简易方便。
本装置设备台数较少，设备制作充分立足于国内现状，所有设备均能在国内制造而不需进口，项目投资大为降低。
8.4主要工艺指标
4.1 二甲醚产品指标
表7 产品二甲醚产品指标
序号
1
2
组分 二甲醚 甲醇 纯度 ≥99.9% ≤0.5 备注
3
4 水分 C 3以下烃类 ≤0.3 ≤0.3
本设计产品二甲醚可用作替代燃料或气雾剂等化工原料，目前燃料级二甲醚尚未颁布国家标准，设计产品工艺指标可参照表（3-1）
塔设备指标如下：
汽化塔：原料甲醇纯度90%（质量分数，下同），塔顶甲醇气体纯度≥99%，釜液甲醇含量≤0.5%；
合成塔：转化率≥80%，选择性≥99.9%；
初馏塔：塔顶二甲醚纯度≥95%，釜液二甲醚含量≤0.5%；
精馏塔：塔顶二甲醚纯度≥99.9%，釜液二甲醚含量≤0.5%；
回收塔：塔顶回收甲醇纯度≥98%，废水中甲醇含量≤0.5%
4.2 催化剂的使用
本设计DME 合成塔采用辐射型固定床反应器，生产用催化剂为沸石型酸性氧化铝分子筛。DME 合成塔中发生的化学反应为放热反应。所用沸石型酸性氧化铝分子筛为φ=3mm，L=5～8 mm白色颗粒状，堆积体积密度≤0.7t/m3，具有良好的化学性质及足够的撞击强度与耐磨强度，对于甲醇缩水生成二甲醚的工艺过程，该催化剂的催化活性、选择性、与稳定性均显示出了优异的经济指标，在再生与使用周期上也有较好的表现。工艺设计的该催化剂可使甲醇的一次性转化率≥80﹪，选择性指标接近100﹪。极微量副产物为甲烷、二氧化碳。再生周期≥300日。可反复使用。
该型催化剂在制备过程添加少量稀土元素，无有毒重金属组份。因此粉碎或废弃的分子筛可就地填埋或送催化剂配制公司回收处理[1]。
九．自我见解
1. 要生产二甲醚首先要选择合适的生产二甲醚的工艺路线，生产二甲醚的主要方法有:直接合成和甲醇脱水合成。
2. 二甲醚的冷却：二甲醚在常压下的沸点是-24.9摄氏度，在常压下用水冷却是不可行的。但是如果加上冷却设备，这是在常压下冷却是可行的，虽然这时是可行的，同时操作费用有了提高，对设备的冷却系统的要求也有所提高，设备的要求也有所提高等等。不过我们可以换一种方法来解决问题：采用加压设备来解决二甲醚的冷却问题。而且一般的加压采用中低压蒸汽作为热源，气体加压采用压缩机，液体加压采用泵。
3. 二甲醚的分离:首先要确定分离方案，考虑产品放塔顶，最容易的先分离，有毒的先分离；然后再查资料，查二甲醚，水，甲醇各个物质的沸点，再把它们为轻重组分，然后再具体的看采用什么方法来分离。
年产十万吨二甲醚的生产工艺
目录
一．二甲醚的基本概况 1
二．二甲醚的物理化学性质 1
2.1 二甲醚的物理化学性质 1
2.2 二甲醚的毒性 2
三．二甲醚的安全及处理措施 2
3.1 泄漏应急处理 2
3.2 二甲醚的包装，贮存及运输 3
四．二甲醚生产工艺技术 3
4.1 国外主要二甲醚工艺技术 4
4.2 国内二甲醚工艺技术 5
4.3 二甲醚国外市场分析 6
4.4 国外建设及使用 7
4.5 二甲醚国内市场分析 7
4.6 主要在建成拟建项目 8
4.7 国内市场使用状况 8
五. 二甲醚行业概况分析 9
六．二甲醚的应用 10
6.1 二甲醚作为燃料的应用 10
6.2 二甲醚作为燃油的替代燃料 10
6.3 二甲醚发电 10
七. 二甲醚的主要技术指标 11
7.1 技术要求 11
7.2 试验方法 12
7.3 DME产品方案及生产规模 15
八. 工艺流程介绍 16
8.1 生产方法简述 16
8.2 生产工艺流程说明 18
8.3 生产工艺特点 20
8.4 主要工艺指标 20
九． 自我见解 21
一． 二甲醚的基本概况
二甲醚别名：甲醚 三维结构英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DME
CAS编号：115-10-6
分 子 式：CH3OCH3
结 构 式：CH3—O —CH3
二甲醚又称甲醚，简称DME 。二甲醚在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa ，与石油液化气（LPG ）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME 具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。
二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。 溶解的甲醚由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为近年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。
作为LPG 和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与LPG 的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。
总之，二甲醚特有的理化性能奠定了其在国际、国内市场上的基础产业地位，可广泛应用于工业、农业、医疗、日常生活等领域。二甲醚未来主要用于替代汽车燃油、石油液化气、城市煤气等，市场前景极为广阔，是目前国际、国内优先发展的产业。
二．二甲醚的物理化学性质
二甲醚的性质：二甲醚是一种无色、具有轻微醚香味的气体，具有惰性、无腐蚀性、无致癌性。还具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。在100ml 水中可溶解3.700ml 二甲醚气体，且二甲醚易溶于汽油、 四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。其燃烧时火焰略带亮光。
2.1二甲醚的物理化学性质
分子式 C2H6O 分子量 46.07
甲醚溶解在重油摩尔质量 46.07 蒸气压(20℃) 0.51Mpa
熔点 -138.5℃ 气体燃烧热 28.8MJ/Kg
沸点 -24.9℃ 蒸发热(-20℃) 410KJ/Kg
临界温度 127℃ 自燃温度 235℃
液体密度(20℃) 0.67Kg/L 爆炸极限、空气 3~17vol%
蒸气密度 1.61Kg/m3 闪点 -41℃(空气密度1.2936Kg/m3）
二甲醚在常温、常压下为无色、无味、无臭气体，在压力下为液体，性能与液化石油气（LPG ）相似，不同温度下的蒸汽压见表2.1。
2.2二甲醚的毒性
健康危害
侵入途径：吸入
健康危害：对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。对皮肤有刺激性。
毒理学资料及环境行为 甲醚复合燃料毒性：二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知
觉和呼吸器官损伤。
度麻醉。
危险特性：易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
三．二甲醚的安全及处理措施
3.1泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。 建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。
用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。 合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。
防护措施
呼吸系统防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩) 。 甲醚作为燃料眼睛防护：一般不需要特殊防护，但建议特殊情况下，戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防静电工作服。
手防护：戴一般作业防护手套
其它：工作现场严禁吸烟。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。
急救措施
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
灭火方法
灭火方法：切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
3.2二甲醚的包装、贮存及运输
二甲醚（DME ）与LPG 持有相似的物性，国内法规中的高压气体安全法规仍适用。输送与储藏系统也与LPG 相同。对金属无腐蚀，对运输船只、管材、储槽等与LPG 的无太大差别。
大容量储槽是采用在约-25℃的低温贮槽储存。用低温储槽，只需要一般的BOG(气化气) 的再液化设备，但所要求的压力可以比IPG 的略低。DME 的蒸发潜热与丙烷的基本相同，这将有利于降低DME 的运行成本。
四． 二甲醚生产工艺技术
二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。
近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，，二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。
一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：
CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH —>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)
一步法与二步法相比较，各有优势。一步法中CO 的转化率远高于二步法，
但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产高纯度，还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高，但是它具有生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，既可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比，二步法合成流程稍长，但两类催化剂装在不同反应器，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO 单程转化率高等特点，使得设备投资费用和操作费用大大减少，合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此，一步法经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体上来说更具技术优势。
根据反应过程的相态和工艺特点来分，合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法（GPDME ），三相法又称液相法（LPDME ）。气相法主要在固定床反应器中进行，合成气在固体催化剂表面进行反应，如果使用富碳合成气，则催化剂表面会很快结炭而失活，因此气相法只能使用富氢合成气（H2/CO远大于2），并在低转化率情况下操作（未反应的合成气大量循环）。气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司的TIGAS 法和日本三菱重工业公司与COSMO 石油公司联合开发的ASMTG 法。液相法主要在浆态反应器中进行，CO 、H2和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮于溶剂中的催化剂细粉为固相。由于液相的热容大，因此液相法很容易实现恒温操作，而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，因此可使用富碳合成气为原料。
甲醚生产线一步法
该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y 型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
二步法
该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa 。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Tops φe 工艺、美国Air Products 工艺和日本NKK 工艺。 二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。
4.1国外主要二甲醚工艺技术
（1）Tops φe 工艺
Tops φe 的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。
二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO 和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。
二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到7200吨/天二甲醚。Tops φe 工艺选择的操作条件为4.2MPa 和240～290℃。
目前，该工艺还未建商业装置。1995年，Tops φe 在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试。
（2）Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺
在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Air products 公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM 。
LPDMETM 工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔 甲醚反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。
二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。
典型的反应器操作参数为：压力2.76～10.34MPa ，推荐5.17MPa ；温度200～350℃，推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%～60%，最好在5%～25%之间。该工艺用富CO 的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。 Air products 公司已在15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。
（3）日本NKK 公司的液相一步法新工艺
除Air products公司外，日本NKK 公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。
原料可选用天然气、煤、LPG 等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到5～7MPa ，进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%～99%)，从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用NKK 技术已在新潟建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。
4.2国内二甲醚工艺技术
我国90年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置。近年来，随着二甲醚建设热潮的兴起，我国两步法二甲醚工艺技术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。
山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了5000吨/
年生产装置，经一年多的生产实践证明，该技术成熟可靠。该公司的第二套3万吨/年装置也将投产。
山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设备投资，总回收率达到99.5％以上，产品纯度不小于99.9％，生产成本也较气相法有较大的降低。
2003年8月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点，在工艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。
近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。
兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的5mL 小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结果：CO 转化率>85%；选择性>99%。两次长周期(500h、1000h) 试验表明：研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性>97%；CO 转化率>75%；二甲醚产品纯度>99.5%；二甲醚总收率为98.45%。 中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究，筛选出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化剂，均表现出较佳的催化性能，CO 转化率达到90%，生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。 甲醚生产线清华大学也进行了一步法二甲醚研究，在浆态床反应器上，采用LP+Al2O3双功能催化剂，在260-290℃，4-6MPa 的条件下，CO 单程转化率达到55%～65%，二甲醚的选择性为90-94%。
目前，国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力于合成气一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成二甲醚。CO 单程转化率达到60%～83%，选择性达95%。该技术现巳在湖北田力公司建成了年产1500吨二甲醚的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃料，又可生产99.9%以上的高纯二甲醚，CO 转化率70%-80%。这是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。
对于两步法二甲醚工艺技术，无论是气相法还是液相法，国内技术均已经达到先进、成熟可靠的水平，完全有条件建设大型生产装置。
由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨级装置。但对于建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。
4.3二甲醚国外市场分析
目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt 公司、荷兰AKZO 公司、德国DEA 公司和United Rhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA 公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨／年。
世界二甲醚的主要生产厂家
序号 厂家名称 生产能力（万吨／年）
1 Dopnt (美国) 3.0 2 DEA （德国） 6.5 3 United Rhine Lignite Fuel (德国) 3.0 4 AKZO （荷兰） 3.0 5 Sumitomo (日本) 1.0 6 DEA（澳大利亚） 1.0 7 Mitsui toatsu (日本) 0.5 8 Kang Sheng (日本) 1.8 9 NKK （日本） 1.0 合计 20.8
4.4国外建设及使用
由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。
二甲醚开发公司（由道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司组成的财团）计划建设能力为2500吨/天的商业化二甲醚装置。日本东洋工程公司完成了在中东建设单系列250万吨/年二甲醚装置的可行性验证，预计该装置可望于2005-2006年建成。BP 公司、印度天然气管理局、印度石油公司将投资6亿美元建设180万吨/年商业化二甲醚生产厂，用以替代石脑油、柴油和LPG ，建设工作已于2002年开始，定于2004年投产。日本财团(三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事) 组成的合资公司将在澳大利亚建设140-240万吨/年的大规模二甲醚装置，定于2006年投产。
目前二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂，其它方面的消费不多。2002年全世界二甲醚的消费量为15万吨/年，预计到2005年需求量在20万吨/年左右。
二甲醚是一种性能优良、安全清洁的化工产品，发展前景被普遍看好。更为重要的是，作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或LPG ／CNG 的优秀替代品，其作为燃料的市场需求增长将会是非常惊人的。
2000年全世界有400万辆LPG 汽车、400万辆乙醇汽车、1百万辆CNG 汽车，还有部分甲醇汽车。以美国为例，2000年美国使用替代燃料的汽车为42万辆，预计，到2005年美国使用代用燃料（LPG 和CNG ）的汽车将达到110万辆，2010年为330万辆，2015年达到550万辆。
目前美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为100万吨（352×106加仑当量汽油），约占当年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%的话，其需求量将达到2500万吨，可见代用燃料的市场前景是相当可观的。
亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃料，2005年亚洲地区的年需求量达3000万吨。可见，由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。
4.5二甲醚国内市场分析
近年来，我国二甲醚的生产发展迅速，目前共有十几家生产企业，2002年总生产能力为3.18万吨/年，产量约为2万吨左右，开工率较低，约为63%。 我国二甲醚主要生产厂家及能力
（单位：吨/年）
序号 厂家名称 生产能力
1 江苏吴县合成化工厂 2000
2 广东中山凯达精细化工有限公司 5000
3 成都华阳威远天然气化工厂 2000
4 上海石油化工研究院 800
5 江苏昆山 1000
6 陕西新型燃料燃具公司 5000
7 安徽省蒙城县化肥厂 2500
8 浙江诸暨新亚化工公司 1000
9 广东江门氮肥厂 2500
10 浙江义乌光阳化工实业有限公司 2500
11 上海申威气雾公司 1000
12山东久泰化工科技股份有限公司 5000
13 湖北田力实业股份有限公司 1500
合计 31800
近年来国内二甲醚的建设已经形成热潮，有数家公司拟通过合资合作等方式引进技术建设大型二甲醚生产装置。
4.6主要在建或拟建项目
2001年4月份陕西新型燃料燃具有限公司与美国兆运资源有限公司签订联合开发“煤基一步法合成20万吨/年二甲醚超洁净燃料”工程协议书，工程总投资20.3亿元，美方投资90%。
宁夏83万吨/年煤基二甲醚项目，计划投资47.8亿元，计划利用国外资金，已与加拿大麦耐特联合公司签订了合作协议书，并依托美国空气动力公司的技术。
四川泸州天然气股份有限公司采用两步法工艺已经建成1万吨/年二甲醚装置，第二套10万吨/年二甲醚装置，也已经开工建设。
山东临沂鲁明化工有限公司正在建设3万吨/年二甲醚装置，采用自主开发的液相两步法工艺技术。
山东华星集团年产3万吨/年二甲醚项目于2004年8月开始动工，该装置采用两步法工艺。
山东兖州矿业集团公司计划建设60万吨二甲醚装置，拟引进国外一步法二甲醚工艺技术。
另外，国内还有很多地方提出建设二甲醚装置，如：西南石油天然气管理局、新疆、黑龙江双鸭山、大庆油田、陕西、兰州、安徽等。
4.7国内市场使用状况
国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚 1.8万吨。由于我国气雾剂行业的发展较快，预计到2005年需二甲醚约3万吨，2010年为4万吨左右。另外我国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为1.1万吨。
由于二甲醚的性质与液化气相近，易贮存、易压缩，因而可替代天然气、煤气、LPG 作民用燃料。2002年我国LPG 的表观消费量为1620万吨，同时中国自1990年开始大量进口LPG ，2002年LPG 进口量为626万吨。如果二甲醚的价格合适，假设二甲醚替代进口的LPG ，以目前的进口量计算，需要燃料级二甲醚约1000万吨。随着人民生活水平的不断提高，对民用燃料的需求量将会有较大的
增长，特别是对天然气、二甲醚、LPG 等清洁能源的需求一定会有很大的增长，因此，二甲醚作为民用燃料的发展前景十分光明。
由于二甲醚具有优良的燃料性能，方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体易贮存，作为车用柴油的替代燃料，有液化汽、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。
2002年我国柴油的消费量为7662万吨，柴油消费的增长很快，预计2005年消费量将达到8290万吨左右，2010年将达约10100万吨。二甲醚作为良好的柴油替代燃料，按其对柴油的替代率为5%计算，2005年约需二甲醚约553万吨左右，2010年需674万吨左右。
综上所述，预计2005年我国二甲醚作为气雾剂和化工等方面的需求量将达到的需求量约为5-6万吨。二甲醚作为代用燃料方面的消费主要取决于二甲醚的供应，如果二甲醚的价格降到能与柴油或LPG 相竞争的水平，相信二甲醚作为燃料的消费增长速度会很快，市场规模也是相当惊人的。
二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、LPG 和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。
二甲醚工艺技术是国内外工艺技术开发的热点之一，一步法工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用和生产成本较低，但由于合成反应和分离过程复杂，目前尚未完全工业化。二步法工艺是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，产品纯度高，工艺成熟，装置适应性广，综合竞争力强，但也有流程较长，设备投资较大的弱点。
目前推广和应用是二甲醚发展的关键，二甲醚作为清洁替代能源需要政府的大力扶持和帮助。建议国家应统筹规划，在没有油气资源而煤炭资源丰富的地区，建设大型二甲醚生产基地。以二甲醚替代煤气、LPG 作为市场推广的先导，同时大力加强二甲醚替代柴油方面的研究，全面促进二甲醚的生产和使用，预计在不久的将来，二甲醚必将成为我国能源结构中重要的组成部分.
五． 二甲醚行业概况分析
二甲醚是一种新兴的基本化工原料，由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性，在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。随着石油资源的紧缺及价格上涨，清洁环保理念的深入，作为柴油替代资源的清洁燃料——二甲醚得到大力推广，并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场。
在需求方面，国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚1.8万吨。由于中国气雾剂行业的发展较快，预计2010年需二甲醚4万吨左右。
在柴油替代方面，中国柴油消费的增长很快，2010年消费量将达约10100万吨。二甲醚作为良好的柴油替代燃料，按其对柴油的替代率为5%计算，2010年需674万吨左右。
针对一些地方煤化工产业迅速升温、部分地区出现了盲目发展的苗头，国家发改委于2006年7月7日发布了《关于加强煤化工项目建设管理，促进产业健康发展的通知》，其中要求一般不应批准规模在100万吨/年以下的二甲醚项目。这对中国大型二甲醚项目的建设起了一定的推动作用，也促进了中国二甲醚行业的产业化和规模化发展。
金融危机之下，产品市场化程度高、与石油价格和国际市场关系密切的企业，相对来讲更容易受到国际金融危机的影响，而甲醇和二甲醚等醇醚企业正是如
此，目前全国70%以上的甲醇、二甲醚企业停产。
经济危机并不可怕，可怕的是对危机没有准备和应对措施。正如股神巴菲特的一句名言所讲：“只有当潮水退去时，我们才能发现到底是谁在裸泳”。虽然中国二甲醚行业还存在一些问题，但二甲醚的应用及市场前景仍然光明，在国家政策的支持下，发展势头值得期待。
六． 二甲醚的应用
1. 二甲醚作为燃料的应用
DME 具有燃料的主要性质，其热值约为64.686MJ/m3，且其本身含氧量为34.8%，能够充分燃烧，不析碳、无残液，是一种理想的清洁燃料。以前主要由于其成本较高、生产及应用研究深度以及替代积极性等问题限制了在燃料领域的应用。
民用
二甲醚是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO 、NO 排量低，二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。二甲醚常温下蒸气压力为0.5MPa ，同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全，若二甲醚单独用作燃料，其压力等级符合液化气要求，可用现有的液化气罐集中统一罐装，灶具也可与液化气灶具通用。二甲醚还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用，并可改善煤气质量，提高热值。同等温度下，二甲醚饱和蒸气压低于液化石油气，因而其贮存、运输比液化石油气更安全；二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍，因此在使用过程中，也比液化石油气安全；虽然二甲醚热值比液化气低，但由于二甲醚自身含氧，在燃烧过程中所需空气远低于液化气，因此二甲醚预混气热值及理论燃烧温度均高于液化石油气。除单独使用外，将二甲醚、甲醇、水（不外加，来自原料甲醇及甲醇制二甲醚反应）及其他组分混合可配成稳定燃料——醇醚燃料。
我国自1990年开始大量进口液化石油气，伴随着南方沿海地区需求迅速膨胀，年进口量从1990年的11.7万吨增加到2000年的482万吨，年均增长率高达45%。由于中国陆上大型液化石油气冷冻库陆续建设投产，预计未来一段时间内液化石油气进口量将持续大幅增长。以今后液化石油气年进口增长率7%计算，如果二甲醚价格合适，仅取代进口液化石油气一项，2005年就需燃料级二甲醚约680万吨，2010年需950万吨。即使二甲醚只能取代其中一部分，其需求量也相当可观。
2. 作为燃油的替代燃料
由于石油资源不可再生，世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料。未来DME 应用的最大的潜在市场是作为柴油代用燃料。相比而言，常规发动机代用燃料如液化石油气、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10，只适合于点燃式发动机。十六烷值含量是柴油燃烧性能的重要指标，二甲醚的十六烷值高于柴油，具有优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放，实现无烟燃烧，是理想的柴油发动机洁净燃料。使用二甲醚，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低发动机噪音。研究表明，现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料。二甲醚成本虽高于柴油，但成本和污染都低于液态丙烷等低污染
替代燃料。
使用二甲醚为燃料，仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进。在保持原柴油机效率、同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下，不用任何废气再循环系统和废气处理装置，氮氧化物就能大幅度降低，达到2.5g/(kW·h) 以下，同时，控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不复存在，碳烟排放为零，没有任何加速烟度，微粒排放也大幅降低。
据日本钢管公司用二甲醚在柴油车上的试验（仅改造燃料喷射系统），发动机性能和排气指标均低于或等同于柴油。国内西安交通大学也在进行二甲醚作柴油代用燃料的发动机试验研究，并与一汽合作开发了我国第一辆改用二甲醚的柴油发动机汽车，并进行了试验。实施表明，使用二甲醚后可使发动机功率提高10%－15%，热效率提高2%－3%，噪音降低10%－15%。与柴油机相比，燃用DME 后，发动机完全消除了碳烟排放，氮氧化物排放降低50%～70%，未燃碳氢排放降低30%，CO 排放降低20%，排放指标不仅满足欧洲Ⅱ和Ⅲ标准，而且接近欧洲将于2005年实施排放标准和美国加州超低排放标准。
我公司已与西安交通大学、上海交通大学、吉林大学、山东中通飞燕汽车有限公司为“十五”国家科技攻关计划“清洁汽车产业化关键技术研究与示范”项目中《二甲醚汽车的应用研究》课题分别签订了合作协议及攻关项目。
我国已成为汽车大国，汽车保有量增长也刺激了国内车用柴油需求的快速增长，2000年柴油消费量为6627万吨，预计2005年消费量将达到8290万吨左右。由于国内柴油供需矛盾突出，我国每年都要大量进口柴油。用二甲醚取代柴油，如果按取代率5%计算，2005年约替代柴油415万吨，2010年约替代500万吨，可见二甲醚作为汽车燃料的市场前景广阔。不久的将来，二甲醚做车用燃料的市场将会超过民用市场规模。
3. 二甲醚发电
DME 也可以用于联合循环发电装置的燃料。发电系统一般采用合成气做燃料。在发电低负荷的时候，可以将合成气转化为DME 产品，这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去。其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料。据资料报道，英国BP 公司与印度石油公司、天然气局印度公司决定在中东地区合资建设世界第一套大型燃料型DME 工厂，产品用做电厂燃料，规模为1800kt/a，总投资约5亿美元。目前，日本、韩国、我国的台湾等经济发达地区均需进口液化天然气用于发电，用二甲醚代替液化天然气用于出口将是二甲醚的又一个巨大市场。
七． 二甲醚的主要技术指标
7.1技术要求
高纯度二甲醚的生产以甲醇为主要原材料，经过催化转化制成燃料级二甲醚，再经精馏分离后制得高纯度二甲醚气体产品。其中含有微量杂质如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及少量H2O 、CH3OH 等组分。本标准采用气相色谱法，选用GDX-502和25%PEG-1500/PoropakQ柱，使用程序升温，得到良好的分离效果。
类别：二甲醚气体产品按有效组份含量的不同划分为：A 类---燃料级DME 产品；B1类---溶剂、原料级DME 产品；B2类—制冷剂、推进剂级DME 产品（表1-8）。
表1 A 级、B1级、B2级二甲醚气体产品符合下表规定的技术要求
项目
感观
二甲醚含量m/m %≥ 香
水份m/m 10-6 ≤
甲醇m/m 10-6 ≤
其它杂质m/m ％≤
7.2试验方法
（1）抽样：Q/OCLX002-2000，抽样以一罐装容器为一批（或以一中间计量贮藏罐为一批）
抽样方法
将钢瓶取样器称重，打开采样阀门，冲洗管线及接头，立即将取样器的截止阀与采样点紧密连接，依次打开采样点的阀门，取样器截止阀和球阀，让试样冲洗取样器，30秒后依次关闭取样球阀，截止阀和采样点阀门，从连接管线上取下钢瓶，采样工作结束。
称量装满试样的钢瓶，计算出试样的重量，要求把试样内的20%排掉，重量不足时应重新取样。
（2）二甲醚含量、水分、甲醇的测定。
试剂与材料：
1、Porapak Q(50～80目) 有机担体（进口）
2、聚乙二醇（PEG ）-1500色谱固定液
3、GDX-502（60～80目）色谱担体
4、氢气载气 纯度≥99.99%
5、丙酮 分析纯
6、无水甲醇 分析纯
7、无水乙醇 分析纯
8、标准气：N 2、CH 4、CO 2、C 2H 4、C 3H 6（由西南化工研究院提供）
9、H 2O 、CH 3OH 标准样制备
准确称取无水乙醇m 1约4.9g(称准至0.0002g) 、蒸馏水m 2约0.001g （称准至0.0002g ）, 无水甲醇m 3约0.001g （称准至0.0002g ）于干净玻璃瓶中摇匀指 标 A 级 B1级 B2级 无色、无异味，常温下为压缩液体，略呈醇95 2000000 2000000 1.0 99.5 200 100 0.4997 99.9 100 50 0.09985
备用。
装置：
1、气相色谱仪（带热导池检测器，气体进样器及色谱数据处理机）
2、微量注射器：5ml
3、钢瓶取样器：可用25mm 内径的不锈钢管与截止阀，球阀焊制而成
4、色谱柱
用25%PEG-1500涂于Porapak Q+GDX-502=1+1装填在Ф3mm ，长4m 的不锈钢钢柱中，要求紧密均匀。并在色谱内90℃条件下老化4小时（注意老化期间要接入检测器）。
试样和试样的制备：按上述抽样方法准备好试样
程序：
先把气相色谱仪按下列条件调试好
载 气：氢气 流 速：37ml/min
柱 前 压：90～kpa 柱初温：63℃
汽化温度：120℃ 柱终温：100℃
检测温度：120℃ 桥 流：160mA
进 样 量：2.5ul
1、待仪器稳定后，在柱温63℃时，进标准气体
以峰面积标准曲线法测定以下各组份的校正因子，并得各组份的保留时间（min ）：
N2：1.005 CH4：1.192 CO2 C2H 4：2.238
C2H 6：2.517 C3H 6：7.247
2、待仪器柱温升至100℃并稳定后，以微量注射器注入H 2O 、CH 3OH 的标准样1μ1，得水的峰面积A 1，甲醇峰面积A 2，保留时间为（min ）：H 2O ：11.12, CH 3OH:14.62
在相同条件下，注入标准样同体积的无水乙醇得水的峰面积A 3，甲醇的峰面积A 4
Q/OCLX002-2000
A 水=A1-A 3 A甲醇=A2-A 4
H2O 、CH 3OH 的标准样由质量百分比浓度换算为摩尔百分浓度。
按下式进行计算：
水(%)=m 2/18
m 1/46+m 2/18+m 3/32⨯100%甲醇(%)=m 3/32m 1/46+m 2/18+m 3/32⨯100%
式中：m 1- H2O 、CH 3OH 标准样中无水乙醇的质量，g;
m 2- H2O 、CH 3OH 标准样中蒸馏水的质量，g ；
m3-H 2O 、CH 3OH 标准样中无水甲醇的质量，g ；
46—乙醇的分子量；18—水的分子量；32—甲醇的分子量。
V o =1⨯10-3⨯0. 7946
水(%)⨯22. 4⨯10=0. 3847ml 3f 水=(V 1/(V 0⨯V 2)) ⨯A 水⨯100%
1μlH 2O 、CH 3OH 标准样汽化后标准体积
校正因子按下式计算：
式中f 水-水的校正因子；f 甲醇--甲醇的校正因子，
V0-lml标准样汽化后的标准体积
f 甲醇=甲醇(%)(V 1/(V 0⨯V 2)) ⨯A 甲醇⨯100%
V1-试样的进样量ml;V2- H2O 、CH 3OH 标准样的进样量ml 。
A 水—标准样中水的面积；A 甲醇-标准样中甲醇的面积。
C、二甲醚含量的测定
①、在a 条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据
Q/OCLX002-2000
处理机得到N 2、CH 4、CO 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6组份的体积百分含量（%） ②、在b 条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据处理机得到H 2O 、CH 3OH 组份的体积极百分含量（%）
③、二甲醚体积百分（VDME ）含量按下式计算：
VDME(%)=100％-(N2%+CH4%+CO2%+C2H 4%+C2H 6%+C3H 6%+H2O%+CH3OH%) ④、把体积百分含量换算成质量百分含量
X(%)=N2%×28+ CH4%×16+ CO2%×44+ C2H 4%×28+ C2H 6%×30+ C3H 6%×42+ H2O %×18+ CH3OH %×32+DME%×46
⑤、二甲醚（WDME ）质量百分含量按下式计算：
WDME（%）=(VDME%×46)/X%
水（W H2O ）质量百分含量按下式计算：
M H2O （%）=（V H2O %×18）/X%
甲醇（W CH3OH ）质量百分含量按下式计算：
M CH3OH （%）=（V CH3OH %×32）/X%
7.3 DME产品方案及生产规模
3.1 产品品种、规格、质量指标及拟建规模
产品品种： 二甲醚
拟建规模： 10万吨/年
年操作日： 300天
3.2 产品规格、质量指标
气雾级(工业级) 二甲醚、燃料级二甲醚
(1)气雾级二甲醚质量标准(企业标准)
由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标，参照国内行业的技术标准，气雾级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)
项目 期望值
二甲醚wt%≥ 99.9
甲醇wt% ≤ 0.01
水份wt%≤ 0.002
(2)燃料级二甲醚质量标准(企业标准)
对燃料级二甲醚产品，目前也没有相应的国标，参照国内行业的技术标准，燃料级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准)
项目 期望值
二甲醚wt%≥ 93
甲醇Wt% ≤ 3
水份wt%≤ 1
3.3 产品方案分析及生产规模分析
二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要用作冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂和燃料等。
二甲醚还能代替柴油作汽车燃料，又可作为民用燃料。二甲醚的用途和消费量正在不断扩大，其产品有着良好的市场和发展前景。
对于二甲醚而言，基本不存在市场需求问题，关键在于成本的控制。如果以二甲醚的热值和目前广泛使用的液化石油气相比较，二甲醚的成本不能超过3000元。
由于二甲醚用耐压罐车或装入钢瓶后运输很安全便捷，因此从成本上考虑，生产企业应该选择在富产煤炭或天然气的地区（甲醇两步法生产则可考虑少些），年产规模至少要在万吨以上，并且尽可能在工艺上实现多联产。
天然气和煤炭是规模化生产二甲醚较为经济的原料。本设计可以充分利用湖南及周围省份的便利资源并以甲醇为原料发展市场前景广阔的清洁燃料级二甲醚，对发展地区经济及解决能源问题注重环保方面都有着重要的作用且前景广阔。根据湖南、湖北、江西、广东等地区的消费情况，以及二甲醚技术的研发情况，当前二甲醚作为资源尚处于推广应用阶段，设计定为10万吨/年，随着市场的进一步培育和开拓，届时可再建更大规模的二甲醚装置。
八． 工艺流程介绍
8.1生产方法简述
二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种。
一步法以合成气(CO+H2) 为原料，在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚，再提纯得到二甲醚产品。
二步法是以合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚，所用催化剂选择性高，特别适用于高纯度二甲醚生产。
（一）甲醇脱水制二甲醚
二甲醚可由甲醇脱水制得。此工艺在山东临沂新建的30000吨/年二甲醚生产装置上采用。最早采用的脱水剂是浓硫酸，反应在液相中进行。将甲醇和硫酸的混合物加热可得:
CO+2H2=CH3OH
该过程具有反应温度低、转化率高(>80%)、选择性好(99%)等优点，但也存在设备腐蚀严重、釜残液及废水污染环境、催化剂毒性大、操作条件恶劣等缺点，选择该工艺可能性较小。
1965年，美国Mobil 公司与意大利ESSO 公司都曾利用结晶硅酸盐催化剂进行气相脱水制备DME ，其中Mobil 公司使用了硅酸铝比较高的ZSM 一5型分子筛，
而ESSO 公司则使用了0.5一1.5nm 的含金属的硅酸铝催化剂，其甲醇转化率为70%，DME 选择性>90%。1981年，Mobil 公司利用HZSM 一5使甲醇脱水制备二甲醚，并申请了专利，反应条件比较温和，常压、200℃左右即可获得80%甲醇转化率和>98%DME选择性。1991年，日本三井东亚化学公司开发了一种新的甲醇脱水制DME 催化剂。据称该催化剂是一种具有特殊表面积和孔体积的γ一A12O 3，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率可达74.2%，选择性约99%。我国化工部西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制二甲醚的研究，考察了13x 分子筛、氧化铝及ZSM 一5催化剂的性能，当采用ZSM 一5在200℃时，甲醇的转化率可达75%一85%，选择性大于98%。扩大试验于1992年3月通过鉴定。上海吴径化工厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂，在低温(130一200℃) 、常压下实现了甲醇制D 卜任的新工艺。在小试1000h 工作的基础上进行了单管试验。甲醇单程转化率可达85%，选择性几乎100%，使用周期大于1000h 。适当调整温度后，用粗甲醇(平均含量为78.4%)同样可获得80%的转化率。可见甲醇脱水制DME 技术己经成熟，具备工业化的条件，可作为DME 的生产方法。
（二） 合成气直接合成二甲醚
传统的DME 生产方法，一直采用两个截然不同的步骤。即甲醇的合成与甲醇脱水。为了开发操作简单、成本低而又可连续生产DME 的新方法，人们曾用合成气直接制取二甲醚。
主要反应构成如下:
4H 2+2CO=2CH3OH
2CH 3OH= CH3OCH 3+ H2O
CO+ H2O=CO2+H2
3 H2+3CO = CH3OCH 3+ CO2
该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内，其关键是选择高活性及高选择性的双功能催化剂。一步法又分为二相法和三相法。国外自80年代后对此研究较多，较为典型的是丹麦托普索公司TIGAS 工艺、日本三菱重工和COSMO 石油公司联合开发的AMSTG 工艺; 国内大连化物所、华东理工大学、清华大学、山西煤化所等均在研究一步法生产工艺。目前国外己开发成功的有二种方法:
(l)托普索公司的固定床气相反应法，在反应器之间用冷却器取热，催化剂在高温下有高稳定性和高选择性;
(2)美国空气和化学品公司的液相淤浆床反应器(气、固、液三相合成) 方法，
有中试(10吨/天) 及工业化示范装置(240吨/天); 日本NKK 公司的淤浆床反应器方法，于1999年建成一套5吨/天的中试装置。
国内山西煤化所开发的是三相浆态床一步法合成技术，已进行中试(规模100吨/年) ，于2001年8、9月份完成中试。大连化物所开发的是二相固定床一步合成二甲醚工艺(采用管壳反应器) ，已完成60吨/年的中试，并已在湖北田力实业公司建有1500吨/年的示范装置(具体运行情况尚需了解) 。华东理工大学进行的是气、固、液三相一步法合成工艺研究，已完成小试，未进行中试，现希望与有关单位合作进行中试研究。清华大学进行的是三相淤浆床一步法合成反应器的研究，己完成小试，正筹备中试。南京大学主要研究二甲醚的反应机理，产品主要应用于冶金工业的添加剂、抗氧剂等。
据日本报道，采用Cu/Zn/Al催化剂，从合成气直接制取二甲醚，初始转化率和1000h 后的转化率分别为65%和61%。中国科学院山西煤炭化学研究所的陶家林等对合成气制二甲醚的催化剂及反应条件进行了研究，用自制的双功能催化剂在275℃、2Mpa 、1500mL/(g·h) 、H 2/CO=2、CO 2=l%一2%的条件下，合成气中CO 转化率可达75%，DME 选择性>84%。兰州化物所的黄友梅等对合成气制二甲醚的催化剂及反应的活性位进行了研究。用自制的铜基双功能催化剂在一定的反应条件下，合成气中CO 转化率可达90%，DME 在有机产物中的选择性>95%。该催化剂的制备已申请专利(申请号:95121619.8)。中国科学院大连化物所、清华大学等对此也进行了一定的研究，前者制备了CO 转化率达到90%，DME 在有机产物中选择性大于90%催化剂，后者就制备方法及反应条件进行了研究。此外，美国的空气产品公司和化学品公司完成了一项由合成气直接合成二甲醚的新技术，采用淤浆反应器，使水气变换、甲醇合成与甲醇脱水三个可逆、放热反应协同进行，避免了多步合成法中所受平衡条件的影响，使得单程转化率提高。另外，用惰性浆液的返混流动，吸收化学反应产生的热量，保护对热敏感的催化剂，使反应更快更有效地进行。操作压力为3.5-6.3MPa 、温度为200-290℃、空速为1000一~l0000L/（h.kg) 催化剂。与气相一步法或多步法合成DME 的工艺相比，该方法尤其适合于CO 含量较高的煤基合成气。丹麦Lyngby 在一套50kg/d中试装置中完成12000h 操作之后，HaldorTopsoe Als 宣称其由天然气直接合成二甲醚的催化法已准备好放大。其方法是首先经普通的蒸汽或自热重整，天然气转化成合成气; 然后通过一种专利催化剂，操作条件200-300℃和30-80Mpa 。据Topsoe 称，CO 转化率达到60%一70%，催化剂以铜为基础，同时也可生产甲醇和二甲醚。
8.2工艺流程说明
在10万吨/二甲醚生产装置的工艺设计过程中，综合考虑现有一些二甲醚生产装置在热量平衡上的不足之处，立足于全系统热能的充分利用，以最大限度地达到节能降耗的效果，同时本着节约投资、方便操作与维护的原则对工艺流程进
行合理优化，在此基础上设计10万吨/二甲醚生产装置的工艺流程。 参见10万吨/二甲醚生产装置带物料点工艺流程图（图3-1）(PFD)
10万吨/二甲醚生产装置物料平衡表
(1)原料甲醇
原料直接采用市售质量分数为90%的甲醇经汽化提纯后合成二甲醚。
产品DME （≥99.9%） 图3-1 二甲醚生产工艺流程方框图
(2)反应
在DME 合成反应器中产生的反应如下所示:
2CH 3OH== CH3O CH3+H2O+23.45kJ/mol
DME 反应器是绝热轴流式固定床反应器。在反应器中约80%的甲醇被转化为二甲醚，而且二甲醚的选择性为约99.9%，二甲醚反应为放热反应。
(3)合成气冷却
反应器出口气中含有DME ，它在进出气换热器中通过工艺气体冷却，接着在甲醇蒸馏塔底部通过蒸馏塔换热器的工艺液体冷却，然后在二甲醚精馏塔冷却器中用冷却水冷却，最后出口气在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精馏塔。由于二甲醚反应转化率在低压下较高，因此二甲醚反应器的操作压力不宜太高，而二甲醚精馏塔在较高压力操作时DME 的损失较小，基于上述原因，二甲醚合成系统压力控制略高于二甲醚精馏系统。
(4)二甲醚精馏
来自二甲醚合成系统的工艺液体被送入二甲醚精馏塔中部，塔底再沸是通过精馏塔加热器的蒸汽流量控制完成，在DME 精馏塔中DME 与甲醇和水分开，一二甲醚产品从精馏塔顶部回收，而甲醇和水一起从塔底去除，并为原料甲醇提供预热热源。
含有DME 的顶部气体在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下来，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的气相作为燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分离的液体被二甲醚回流泵加压，并被分成精馏塔回流液和DME 产品，产品二
甲醚被送出界区贮存。
(5)甲醇塔
二甲醚精馏塔底部液体被直接引入甲醇蒸馏塔中，甲醇在蒸馏塔中与水分离出来，再循环回甲醇缓冲槽内。再沸负荷主要是由合成反应气来提供，不足部分由甲醇塔加热器E108的蒸汽来补充。
顶部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(Ell0)的冷却水冷凝，然后通过甲醇回流泵返回二甲醚合成系统，部分甲醇则回流到甲醇蒸馏塔，未冷凝气体则作为尾气放空。
常温含水粗甲醇作为本工艺流程的原料，由往复泵定量输送至合成工序的汽化塔进行汽化提纯，并由液态转化成饱和气态，再进入电加热炉过热至250℃以上温度，过热后的甲醇原料蒸汽以逆流方式进入固定床合成塔，在氧化铝型固定床中进行缩水反应生成气态二甲醚和水（反应温度控制在280℃-450℃之间，一次转化率不小于75%），反应产物中包括有二甲醚、水以及未反应的甲醇蒸汽。反应物经换热器降温后在冷凝器中被循环水冷凝成液体，经计量罐进入中间罐贮存，未被冷凝成液态的少量副反应气体如CH 4、CO 2等则由放空阀排入放空总管并经吸收塔吸收后直接排入大气或送入锅炉房进行焚烧，进入中间罐的反应物由屏蔽泵加压输送至初馏塔进行精馏分离，塔顶分馏出燃料级的二甲醚组分，塔底分离出粗甲醇混合物，燃料级二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循环水冷凝成常温二甲醚液体经计量泵后进入燃料级二甲醚产品中间罐，再经加压磁力泵输送至罐区产品贮罐区进行储存，塔底稀甲醇混合物经冷却后进入粗甲醇中间罐进行贮存。
粗甲醇中间罐的稀甲醇液体由屏蔽泵加压输送至甲醇回收塔进行精馏分离，塔顶分馏出精甲醇组分，塔底分离出废水，精甲醇蒸汽被循环水冷却成常温精甲醇液体，经计量后进入回收甲醇中间罐。再经计量后由工艺管道输送至往复泵进口循环使用，甲醇回收塔底废水中甲醇含量小于0.025%，经冷却稀释后直接输送锅炉房作为脱硫除尘补充循环水。
8.3生产工艺特点
本工艺装置的主要工艺特点是流程简洁明畅，工艺条件温和，装置内热能利用较好，操作简易方便。
本装置设备台数较少，设备制作充分立足于国内现状，所有设备均能在国内制造而不需进口，项目投资大为降低。
8.4主要工艺指标
4.1 二甲醚产品指标
表7 产品二甲醚产品指标
序号
1
2
组分 二甲醚 甲醇 纯度 ≥99.9% ≤0.5 备注
3
4 水分 C 3以下烃类 ≤0.3 ≤0.3
本设计产品二甲醚可用作替代燃料或气雾剂等化工原料，目前燃料级二甲醚尚未颁布国家标准，设计产品工艺指标可参照表（3-1）
塔设备指标如下：
汽化塔：原料甲醇纯度90%（质量分数，下同），塔顶甲醇气体纯度≥99%，釜液甲醇含量≤0.5%；
合成塔：转化率≥80%，选择性≥99.9%；
初馏塔：塔顶二甲醚纯度≥95%，釜液二甲醚含量≤0.5%；
精馏塔：塔顶二甲醚纯度≥99.9%，釜液二甲醚含量≤0.5%；
回收塔：塔顶回收甲醇纯度≥98%，废水中甲醇含量≤0.5%
4.2 催化剂的使用
本设计DME 合成塔采用辐射型固定床反应器，生产用催化剂为沸石型酸性氧化铝分子筛。DME 合成塔中发生的化学反应为放热反应。所用沸石型酸性氧化铝分子筛为φ=3mm，L=5～8 mm白色颗粒状，堆积体积密度≤0.7t/m3，具有良好的化学性质及足够的撞击强度与耐磨强度，对于甲醇缩水生成二甲醚的工艺过程，该催化剂的催化活性、选择性、与稳定性均显示出了优异的经济指标，在再生与使用周期上也有较好的表现。工艺设计的该催化剂可使甲醇的一次性转化率≥80﹪，选择性指标接近100﹪。极微量副产物为甲烷、二氧化碳。再生周期≥300日。可反复使用。
该型催化剂在制备过程添加少量稀土元素，无有毒重金属组份。因此粉碎或废弃的分子筛可就地填埋或送催化剂配制公司回收处理[1]。
九．自我见解
1. 要生产二甲醚首先要选择合适的生产二甲醚的工艺路线，生产二甲醚的主要方法有:直接合成和甲醇脱水合成。
2. 二甲醚的冷却：二甲醚在常压下的沸点是-24.9摄氏度，在常压下用水冷却是不可行的。但是如果加上冷却设备，这是在常压下冷却是可行的，虽然这时是可行的，同时操作费用有了提高，对设备的冷却系统的要求也有所提高，设备的要求也有所提高等等。不过我们可以换一种方法来解决问题：采用加压设备来解决二甲醚的冷却问题。而且一般的加压采用中低压蒸汽作为热源，气体加压采用压缩机，液体加压采用泵。
3. 二甲醚的分离:首先要确定分离方案，考虑产品放塔顶，最容易的先分离，有毒的先分离；然后再查资料，查二甲醚，水，甲醇各个物质的沸点，再把它们为轻重组分，然后再具体的看采用什么方法来分离。