第2章 化学热力学初步习题解答
1．计算下列系统的热力学能变化：
（1）系统吸收了100J 热量，并且系统对环境做了540J 功。 （2）系统放出了100J 热量，并且环境对系统做了635J 功。 【解】热力学第一定律的计算。
（1）∆U =Q +W =100J -540J =-440J
（2）∆U =Q +W =-100J +635J =535J
2．2.0molH 2（设为理想气体）在恒温（298K ）下，经过下列三种途径，从始态0.015m 3膨胀到终态0.040m 3，求各途径中气体所做的功。
（1）自始态反抗100kPa 的外压到终态；
（2）自始态反抗200kPa 的外压到中间状态，然后再反抗100kPa 的外压到终态； （3）自始态可逆地膨胀到终态。
【解】这是不同途径的体积功计算，比较可知，可逆膨胀所做的体积功最大。 （1）W 1=-p ⋅∆V =-100⨯(0. 040-0. 015)=2. 5kJ
'(V 2'-V 0)-p 2''⨯(V 2''-V 2')，关键是确定中间态在p 2'下的体积V 2'： （2）W 2=W 2'+W 2''=-p 2
W 2=-200⨯(0. 025-0. 015)-100⨯(0. 040-0. 025)=-3. 5kJ
V 2V 0. 040
=4861J ≈4.9kJ （3）W 3=-⎰pdV =-nRT ln 2=-2. 0⨯8. 315⨯298ln
V 1V 10. 015
θ
nRT 2. 0mol ⨯8. 315(kPa ⋅L ⋅mol -1⋅K -1) ⨯298K
V 2'===24. 8L ≈0.025m 3
''p 2200kPa
CaCO 33．在p 和885℃下，分解1.0mol CaCO 3需耗热量165kJ 。试计算此过程的W 、∆U 和∆H 。
的分解反应式为：CaCO 3(s)
CaO(s)+CO 2(g)。
【解】该题是热力学第一定律的应用，熟悉W 、∆U 和∆H 的关系。
CaCO 3(s)CaO(s)+CO 2(g)
θ
∆f H m /kJ ⋅mol -1 ―120.69 ―635.1 ―393.5
系统的标准摩尔焓变：∆r H m =[-635.1-393.5]-[-1206.9]=178. 3kJ ⋅mol 系统对环境做功：W =-p ∆V =-∆nRT =-1. 0⨯8. 315⨯10等压热效应就是反应的焓变：∆H =Q =165kJ
内能变化值：∆U =Q +W =165-9. 6=155. 4kJ
4．已知下列3个反应的焓变（标准态下），求反应C(s)+2H 2(g) （1）C(s)+O 2(g)
-3
θ
-1
⨯1158=-9. 6kJ
θ
。 CH 4(g)的∆r H m
CO 2(g)，∆r H 1θ=-393. 5kJ ⋅mol -1
O (g) （2）H 2(g)+2
（3）CH 4(g)+2O 2(g)
H 2O(l)，∆r H 2θ=-285. 9kJ ⋅mol -1
CO 2(g)+2H 2O(l)，∆r H 3θ=-890. 0kJ ⋅mol -1
【解】该题是盖斯定律的应用。由(1)＋2×(2)－(3)，可推导出要求的反应式，故有：
θ
∆r H m =∆r H 1θ+2∆r H 2θ-∆r H 3θ=-393. 5+2⨯(-285. 9) -(-890. 0) =-75. 3kJ ⋅mol -1
θ
5．利用附录二的数据，计算下列反应在298K 时的∆r H m 。 【解】该题目的是学习计算给定化学反应的焓变的方法。
O (g) （1）PbS(s)+2
PbO(s)+SO 2(g)
θ
-100 0 -219 -296. 8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
3θ
∆r H m =[-219-296. 8]-[-100+⨯0]=-411. 8kJ ⋅mol -1
2
（2）4NH 3(g)+5O 2(g)4NO(g)+6H 2O(l)
θ
-46. 11 0 90.4 -285. 8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[4⨯90. 4+6⨯(-285. 8) ]-[4⨯(-46. 11) +5⨯0]=-1168. 8kJ ⋅mol -1
+
（3）CaCO 3(s)+2H (aq ) Ca 2+(aq)+CO 2(g)+H 2O(l)
θ
-1206. 9 0 -542.7 -393. 5 -285.8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[-542.7-393.5-285.8]-[-1206. 9+2⨯0]=-15. 1kJ ⋅mol -1
-
（4）AgCl(s)+Br (aq ) AgBr(s)+Cl -(aq)
θ
-127. 1 -121 -100 -167. 2 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[-100-167. 2]-[-127. 1-121]=-19. 1kJ ⋅mol -1
6．阿波罗登月火箭用N 2H 4(l)作燃料，用N 2O 4(g)作氧化剂，燃烧后产生N 2(g)和H 2O(l)。写出配平
θ
的化学方程式，并计算1kg N2H 4(l)燃烧后的∆r H m 。
【解】其化学方程式为：2N 2H 4(l)+N 2O 4(g )
6N 2(g)+4H 2O(l)
θ
∆f H m /kJ ⋅mol -1 50.6 9.16 0 －285.8
θ
∆r H m =[6⨯0+4⨯(-285. 8)]-[2⨯50.6+9.16]=-1253. 56kJ ⋅mol -1
-1253.56kJ 1000g θ
∆r H m (1kg ) =⨯=-19587kJ =-19.6MJ -1
2mol 32.0g ⋅mol
7．已知下面两个热化学方程式，试求NO 的标准生成焓。 （1）4NH 3(g)+5O 2(g ) 4NO(g)+6H 2O(l)，∆r H 1θ=-1168. 8kJ ⋅mol -1 （2）4NH 3(g)+3O 2(g )
2N 2(g)+6H 2O(l)，∆r H 1θ=-1530. 4kJ ⋅mol -1
【解】该题考查盖斯定律的应用。先理解“生成焓”，然后再加上“标准态下”的生成焓，就是“标准生成焓”，注意生成物是1mol ，不是1mol 要换算成1mol 。
由(1)-(2)得： 2N 2(g)+2O 2(g ) 4NO(g)，∆r H 1θ-∆r H 2θ
N (g)+O (g ) 两边同除以4得：22
则NO 的标准生成焓：∆f H m =
θ
θθ
NO(g)， (∆H -∆H ) r 1r 211θ
(∆r H 1θ-∆r H 2) =(-118. 8+1530. 4) =90. 4kJ ⋅mol -1 44
9．预言下列过程系统的的符号：
（1）水变成水蒸气；
答：∆S >0，正。水由液态变成水蒸气，混乱度增加。 （2）气体等温膨胀；
答：∆S >0，正。气体等温膨胀，体积增大使气体分子的混乱度增加。 （3）苯与甲苯相溶；
答：∆S >0，正。苯与甲苯相溶，两种分子的混乱度都增大。 （4）盐从过饱和水溶液中结晶出来；
答：∆S
答：∆S >0，正。渗透溶液由于渗透作用使体积变大，电解质浓度变小，混乱度增加。 （6）固体表面吸附气体。
答：∆S
10．不查表，预测下列反应的熵值是增加还是减小？ （1）2CO (g ) +O 2(g ) （2）2O 3(g )
2CO 2(g)
3O 2(g)
（3）2NH 3(g ) N 2(g ) +3H 2(g)
（4）2Na (s ) +Cl 2(g)
（5）H 2(g ) +I 2(g)
【解】该题考查化学反应熵变的一般规律（参考教材P33～P34）.
（1）熵值减小。全是气体参与的反应，始态到终态气体的总量减小：∆n =2-(2+1) =-1mol （2）熵值增加。主要是气体的总量增加：∆n =3-2=1m ol ，O 3变成O 2熵值减小，但作用次要。 （3）熵值增加。主要是气体的总量增加：∆n =(1+3) -2=2mol 。
（4）熵值减小。反应中气体变成化合物固体的成分，气体总量减小：∆n =0-1=-1m ol （5）熵值减小。反应前后气体体积总量不变，但两个单质变成化合物，属于熵值减小过程。
θθ
11．计算下列过程中系统的熵变。已知NaCl 的熔化热∆fus S m =34.4kJ·mol -1；O 2的汽化热为∆vap S m =6.82 kJ·mol -1。（下角标：fus ：fusion ，熔化；vap ：vaporization ，汽化）
-1
（1）1molNaCl 在其熔点804℃下熔融。已知NaCl 的熔化热为34.4kJ ⋅mol 。 【解】熔点的温度就是由非自发向自发方向转化的温度。
θ
∆fus H m 34. 4⨯103J ⋅mol -1
∆S =1mol ⨯=1mol ⨯=31. 9J ⋅K -1
T (273+804) K
2NaCl(s)
2HI(g)
（2）2mol 液态O 2在其沸点－183℃下汽化。已知O 2的汽化热为40.6kJ ⋅mol 。 【解】∆S =2mol ⨯
θ
∆vap H m
-1
T
6. 82⨯103J ⋅mol -1
=2mol ⨯=152J ⋅K -1
(273-183) K
-1-1
12．水在0℃的熔化热是6.02kJ ⋅mol ，它在100℃的汽化热是40.6kJ ⋅mol 。1mol 水在熔化和
θθ
汽化时的熵变各是多少？为什么∆vap S m ＞∆fus S m ？
【解】水在0℃的熔化和100℃的汽化，都是其两相状态共存的平衡过程，即∆G =∆H -T ∆S =0。
6. 02⨯103J ⋅mol -1
==22. 1J ⋅mol -1⋅K -1 （1）1mol 水在熔化时的熵变：∆vap S =T 273K θ
∆fus H m 40. 6⨯103J ⋅mol -1θ
（2）1mol 水在汽化时的熵变：∆fus S m ===108. 8J ⋅mol -1⋅K -1
T 373K
θθ
比较上述结果，∆vap S m ＞∆fus S m 。因为气态水比液体水混乱度大得多，所以熵变值大；而液体水
θm
θ
∆vap H m
比固态水混乱度稍大一些，其熵变值相对来说就小一些。
-1
13．1mol 水在其沸点100℃下汽化，求该过程的W , Q , ∆U , ∆S 和∆G 。水的汽化热为2.26kJ ⋅g 。
【解】水的汽化过程式：H 2O (l )
H 2O(g)
W =-p ∆V =-∆nRT =-1⨯8. 315⨯10-3⨯373=-3. 1kJ
Q =∆H =2. 26kJ ⋅g -1⨯18g =40. 68kJ ∆U =Q +W =40.68-3. 1=37.58kJ
θ
∆r H m 40.68⨯103J ⋅mol -1
∆S ===109J ⋅mol -1⋅K -1
T (273+100) K
由于是平衡状态，所以：∆G =∆H -T ∆S =0
14．利用附录二的数据，判断下列反应在25℃和标准态下能否自发进行？[第（4）题为第16题] （1）Ca(OH)2(s)+CO 2(g ) （2）CaSO 4⋅2H 2O(s)
CaCO 3(s)+H 2O(l)
CaSO 4(s ) +2H 2O(l) Pb(s)+CO 2(g) （3）PbO(s)+CO (g )
2+-
Ca(OH)2(s) （4）Ca (aq)+2OH (aq)
【解】该题考查吉布斯自由能的应用，反应的自由能变的正负性，是判断能否进行的依据。
（1）∆r G m =[-1128.8-237. 2]-[-896. 8-394. 4]=-74. 8kJ ⋅mol （2）∆r G m =[-1321. 9-2⨯237. 2]-[-1797]=0. 7kJ ⋅mol （3）∆r G m =[0-394. 4]-[-188-137. 2]=-69. 2kJ ⋅mol
（4）∆r G m =[-896. 8]-[-553. 5+2⨯(-157. 3) ]=-28. 7kJ ⋅mol 从计算结果可知，（2）式不能自发进行，（1）（3）（4）均可自发进行。
15．下列说法是否正确？若不正确应如何改正？ （1）放热反应都能自发进行。
答：错，放热反应不一定都自发进行，只有∆G =∆H -T ∆S
答：错，熵值变大的反应不一定都自发进行，只有∆G =∆H -T ∆S
答：错，在标准状态下成立，但在非标准状态下，只有∆r G ＜0时反应才会自发进行。 （4）指定单质规定它的∆f H m =0，∆f G m =0，S m =0。
答：错，指定单质的S m ≠0，规定只有在0K 时，纯物质的完整晶体的熵值才等于0。 （5）生成物的分子数比反应物多，该反应的∆r S m 必是正值。
答：错，对于有气体参与的反应，气体生成物的分子数比反应物多，则∆r S m 必是正值。
17．已知下列三个反应及其焓变，问在标准状态下哪些反应在任何温度下都能自发进行？哪些只在高温或只在低温下自发进行？
θ
（1）N 2(g)+O 2(g ) 2NO(g)，∆r H m =181kJ ⋅mol -1
（2）Mg(s)+Cl 2(g ) （3）H 2(g)+S (s )
θ
θ
MgCl 2(s)，∆r H m =-642kJ ⋅mol -1
θ
H 2S(g)，∆r H m =-20kJ ⋅mol -1
θ
-1
θ-1
θ-1
θ-1
θθθ
θ
θ
θ
【解】提示：判定反应是否自发进行的判据是∆G 的正负性，依据∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m 计算。 （1）∆r S m =(2⨯210) -(192+205. 03) =23J ⋅mol ⋅K ，要使∆r G m ＜0，则必须
-1
θ
θθθ
181-T ⨯23⨯10-3＜0，即T ＞7870K ，在高温下反应自发进行。
θ-1θ
（2）∆r S m =89. 62-(32. 7+223) =-166J ⋅mol ⋅K ，要使∆r G m ＜0，则必须
-642-T ⨯(-166⨯10-3) ＜0，即T
θ-1θ-3
（3）∆r S m =206-(130. 6+31. 8) =43. 6J ⋅mol ⋅K ，∆r G m =-20-T ⨯43⨯10＜0
无论在任何温度下上式都成立，即反应在任何温度下都能自发进行。
18．CO 是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除它，试从热力学角度判断该法能否实现：
C(s)+CO (g ) O 2(g)
【解】∆f H m /kJ ⋅mol －110.5 0 0
θ
S m /J ⋅mol -1⋅K -1 197.6 5.73 205.3
θ-1
∆r H m =(0+⨯0) -(-110. 5) =110. 5kJ ⋅mol
θ-1-1∆r S m =(5. 73+⨯205. 03) -197. 6=-89. 36J ⋅mol ⋅K
θ-1
由于∆r H m ＞0，∆r S m ＜0，所以在如何温度下∆r G m ＞0，反应不能自发进行，上述设想不现实。
19．蔗糖在新陈代谢过程中所发生的总反应可写成如下式，假定有25%的反应热转化为有用功，
θ
试计算体重为65kg 的人登上3000m 高的山，需消耗多少蔗糖？已知∆f H m (C12H 22O 11)=－2222kJ·mol -1。
θθθ
C 12H 22O 11(s)+12O 2(g)
【解】方法提要：
12CO 2(g)+11H 2O(l)
θ
（1）先求1mol 蔗糖在人体内消化后放出的能量∆r H m
C 12H 22O 11(s)+12O 2(g)12CO 2(g)+11H 2O(l)
θ
-2222 0 -393. 5 -285. 8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[-12⨯393. 5-11⨯285.8]-[-2222+12⨯0]=-5643. 8kJ ⋅mol -1
（2）然后计算体重65kg 的人登上3000m 高山需要的能量：
E =mgh =65kg ⨯9. 8m ⋅s -2⨯3000m =1911kJ
（3）最后求需要多少蔗糖
C 12H 22O 11的相对分子质量M =342g ⋅mol -1，需要的蔗糖质量为：
E 1911
W =⨯M =⨯342=463g θ
5643. 8⨯25%∆r H m ⨯25%
20．如果想在标准压力下将CaCO 3分解为CaO 和CO 2，试估计进行这个反应的最低温度。
【解】 CaCO 3(s)CaO(s)+CO 2(g)
θ
∆f H m /kJ ⋅mol -1 ―120.69 ―635.1 ―393.5 θS m /J ⋅mol -1⋅K -1 92.9 39.7 213.6
θ∆r H m =[-635.1-393.5]-[-1206.9]=178. 3kJ ⋅mol -1
θ
∆r S m =(39. 7+213. 6) -92. 9=160. 4J ⋅mol -1⋅K -1
θθθ
要使反应自发进行，则必须使：∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m ＜0，
θ
∆r H m 178. 3
==1112K 即：T >θ
∆r S m 160. 4⨯10-3
21．利用附录二的数据，判断下列反应：C 2H 5OH(g)
C 2H 4(g)+H 2O(g)
（1）在25℃下能否自发进行？
（2）在360℃下能否自发进行？
（3）求该反应能自发进行的最低温度。
【解】查表，将各物质的热化学数据列于热化学方程式的下方：
C 2H 5OH(g)C 2H 4(g)+H 2O(g)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -235. 3 52.3 -241. 8θS m /J⋅mol -1⋅K -1 282 219.4 188.7
θ
∆f G m /kJ⋅mol -1 -168. 6 68.2 -228. 6
（1）在298K 下，可用两种方法计算∆r G m =8. 2 kJ ⋅mol
θ∆r H m =[52.3-241.8]-[-235. 3]=45. 8kJ ⋅mol -1 θ∆r S m =[219.4+188. 7]-282=126. 1J ⋅mol -1⋅K -1
θ-1
>0，反应非自发进行。
定义式法：∆r G m =[68.2-228.6]-[-168. 6]=8. 2kJ ⋅mol （仅限298K 时） 标准熵法：∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m =45. 8-298⨯126. 1⨯10
θ
θ∆r G m =45. 8-633⨯126. 1⨯10-3=-34. 0kJ ⋅mol -1＜0
θ-1
θθθ-3
=8. 2kJ ⋅mol -1
（2）在T =273+360=633K 下，计算∆r G m
即：45. 8-T ⨯126. 1⨯10363. 2K
22．利用附录二的数据，估算乙醇和溴的沸点。
【解】提示：这是两个物质聚集状态发生变化的过程，采用标准熵法进行估算。 （1）估算乙醇的沸点
C 2H 5OH(l)C 2H 5OH(g)
-3
θ
θ
θ
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -277. 6 -235. 3
θS m /J⋅mol -1⋅K -1 161 282
θθ
∆r H m =-235. 3-(-277. 6) =42. 3kJ ⋅mol -1；∆r S m =282-161=121J ⋅mol -1⋅K -1
42. 3
=350K T ≥
121⨯10-3
（2）估算乙醇的沸点
Br 2(l)Br 2(g)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 0 30.91
θS m /J⋅mol -1⋅K -1 152.2 245.35
θθ
∆r H m =30. 91-0=30. 91kJ ⋅mol -1；∆r S m =245. 35-152. 2=93. 15J ⋅mol -1⋅K -1
30. 91
=332K T ≥
93. 15⨯10-3
23．CuSO 4⋅5H 2O 遇热首先失去5个结晶水，如果继续升高温度，CuSO 4还会分解为CuO 和
SO 3。试用热力学原理估算这两步的分解温度。
【解】提示，根据标准熵法，求转化温度。
（1）求CuSO 4⋅5H 2O 遇热失去结晶水的最低温度
CuSO 4⋅5H 2O(s)CuSO 4(s)+5H 2O(g)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -2321 -771.5 -241. 8
θ
S m /J⋅mol -1⋅K -1 300 109 188.7
θ∆r H m =[-771.5-5⨯241.8]-[-2321]=340. 5kJ ⋅mol -1 θ∆r S m =[109+5⨯188. 7]-300=752. 5J ⋅mol -1⋅K -1 θθθ∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m =340. 5-T ⨯752. 5⨯10-3
340. 5
则：T >=452. 5K -3
752. 5⨯10
（2）求CuSO 4遇高温分解的最低温度：
CuO(s) + SO 3(g) CuSO 4(s)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -771.5 -157 -395.7
θ
S m /J⋅mol -1⋅K -1 109 42.7 256.6
θ∆r H m =[-395. 7-157]-[-771. 5]=218. 8kJ ⋅mol -1 θ∆r S m =[42. 7+256. 6]-109=190. 3J ⋅mol -1⋅K -1
218. 8
T >=1150K
190. 3⨯10-3
24．含结晶水的盐暴露在大气中逐渐失去结晶水的过程称为风化。试判断： （1）在298K 和标准态下Na 2SO 4⋅10H 2O 是否会风化？
（2）在298K 和空气相对湿度为60%时，Na 2SO 4⋅10H 2O 是否会风化？
Na 2SO 4⋅10H 2O 的风化过程可用如下反应式来表示：
Na 2SO 4⋅10H 2O(s) Na 2SO 4(s) + 10H 2O(g)
θ-1θ-1
已知：Na 2SO 4⋅10H 2O(s) 的∆f G m =-3644kJ ⋅mol ；Na 2SO 4的∆f G m =-1267kJ ⋅mol 。
【解】标准态下直接计算∆r G m ，非标准状态下采用范托夫等温方程计算∆r G m ，然后进行判断。
查表，将各物质的热化学数据列于热化学方程式的下方：
Na 2SO 4⋅10H 2O(s) Na 2SO 4(s) + 10H 2O(g)
θ
∆f G m /kJ ⋅mol -1 -3644 -1267 -228. 6
（1）在标准状态下：∆r G m =[-1267-10⨯228.6]-[-3644]=91kJ ⋅mol 。由于∆r G m ＞0，反应不能正向进行，所以不会风化。
（2）查教材表1-1（第1章的第4页）知298K 时水蒸气的饱和蒸汽压为：3.17kPa ，水蒸气相对湿度60%时的蒸气压为：p (H 2O ) =3. 17⨯60%=1. 902kPa 。在非标准状态下：
θ-1
⎛p (H 2O ) ⎫⎛1. 902⎫θ-3-1
⎪∆r G m =∆r G m +RT ln =91+8. 315⨯10ln ⎪=-7. 2kJ ⋅mol p θ⎪
⎝100⎭⎝⎭
由于∆r G m ＜0，反应正向进行，所以会风化。
10
10
第2章 化学热力学初步习题解答
1．计算下列系统的热力学能变化：
（1）系统吸收了100J 热量，并且系统对环境做了540J 功。 （2）系统放出了100J 热量，并且环境对系统做了635J 功。 【解】热力学第一定律的计算。
（1）∆U =Q +W =100J -540J =-440J
（2）∆U =Q +W =-100J +635J =535J
2．2.0molH 2（设为理想气体）在恒温（298K ）下，经过下列三种途径，从始态0.015m 3膨胀到终态0.040m 3，求各途径中气体所做的功。
（1）自始态反抗100kPa 的外压到终态；
（2）自始态反抗200kPa 的外压到中间状态，然后再反抗100kPa 的外压到终态； （3）自始态可逆地膨胀到终态。
【解】这是不同途径的体积功计算，比较可知，可逆膨胀所做的体积功最大。 （1）W 1=-p ⋅∆V =-100⨯(0. 040-0. 015)=2. 5kJ
'(V 2'-V 0)-p 2''⨯(V 2''-V 2')，关键是确定中间态在p 2'下的体积V 2'： （2）W 2=W 2'+W 2''=-p 2
W 2=-200⨯(0. 025-0. 015)-100⨯(0. 040-0. 025)=-3. 5kJ
V 2V 0. 040
=4861J ≈4.9kJ （3）W 3=-⎰pdV =-nRT ln 2=-2. 0⨯8. 315⨯298ln
V 1V 10. 015
θ
nRT 2. 0mol ⨯8. 315(kPa ⋅L ⋅mol -1⋅K -1) ⨯298K
V 2'===24. 8L ≈0.025m 3
''p 2200kPa
CaCO 33．在p 和885℃下，分解1.0mol CaCO 3需耗热量165kJ 。试计算此过程的W 、∆U 和∆H 。
的分解反应式为：CaCO 3(s)
CaO(s)+CO 2(g)。
【解】该题是热力学第一定律的应用，熟悉W 、∆U 和∆H 的关系。
CaCO 3(s)CaO(s)+CO 2(g)
θ
∆f H m /kJ ⋅mol -1 ―120.69 ―635.1 ―393.5
系统的标准摩尔焓变：∆r H m =[-635.1-393.5]-[-1206.9]=178. 3kJ ⋅mol 系统对环境做功：W =-p ∆V =-∆nRT =-1. 0⨯8. 315⨯10等压热效应就是反应的焓变：∆H =Q =165kJ
内能变化值：∆U =Q +W =165-9. 6=155. 4kJ
4．已知下列3个反应的焓变（标准态下），求反应C(s)+2H 2(g) （1）C(s)+O 2(g)
-3
θ
-1
⨯1158=-9. 6kJ
θ
。 CH 4(g)的∆r H m
CO 2(g)，∆r H 1θ=-393. 5kJ ⋅mol -1
O (g) （2）H 2(g)+2
（3）CH 4(g)+2O 2(g)
H 2O(l)，∆r H 2θ=-285. 9kJ ⋅mol -1
CO 2(g)+2H 2O(l)，∆r H 3θ=-890. 0kJ ⋅mol -1
【解】该题是盖斯定律的应用。由(1)＋2×(2)－(3)，可推导出要求的反应式，故有：
θ
∆r H m =∆r H 1θ+2∆r H 2θ-∆r H 3θ=-393. 5+2⨯(-285. 9) -(-890. 0) =-75. 3kJ ⋅mol -1
θ
5．利用附录二的数据，计算下列反应在298K 时的∆r H m 。 【解】该题目的是学习计算给定化学反应的焓变的方法。
O (g) （1）PbS(s)+2
PbO(s)+SO 2(g)
θ
-100 0 -219 -296. 8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
3θ
∆r H m =[-219-296. 8]-[-100+⨯0]=-411. 8kJ ⋅mol -1
2
（2）4NH 3(g)+5O 2(g)4NO(g)+6H 2O(l)
θ
-46. 11 0 90.4 -285. 8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[4⨯90. 4+6⨯(-285. 8) ]-[4⨯(-46. 11) +5⨯0]=-1168. 8kJ ⋅mol -1
+
（3）CaCO 3(s)+2H (aq ) Ca 2+(aq)+CO 2(g)+H 2O(l)
θ
-1206. 9 0 -542.7 -393. 5 -285.8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[-542.7-393.5-285.8]-[-1206. 9+2⨯0]=-15. 1kJ ⋅mol -1
-
（4）AgCl(s)+Br (aq ) AgBr(s)+Cl -(aq)
θ
-127. 1 -121 -100 -167. 2 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[-100-167. 2]-[-127. 1-121]=-19. 1kJ ⋅mol -1
6．阿波罗登月火箭用N 2H 4(l)作燃料，用N 2O 4(g)作氧化剂，燃烧后产生N 2(g)和H 2O(l)。写出配平
θ
的化学方程式，并计算1kg N2H 4(l)燃烧后的∆r H m 。
【解】其化学方程式为：2N 2H 4(l)+N 2O 4(g )
6N 2(g)+4H 2O(l)
θ
∆f H m /kJ ⋅mol -1 50.6 9.16 0 －285.8
θ
∆r H m =[6⨯0+4⨯(-285. 8)]-[2⨯50.6+9.16]=-1253. 56kJ ⋅mol -1
-1253.56kJ 1000g θ
∆r H m (1kg ) =⨯=-19587kJ =-19.6MJ -1
2mol 32.0g ⋅mol
7．已知下面两个热化学方程式，试求NO 的标准生成焓。 （1）4NH 3(g)+5O 2(g ) 4NO(g)+6H 2O(l)，∆r H 1θ=-1168. 8kJ ⋅mol -1 （2）4NH 3(g)+3O 2(g )
2N 2(g)+6H 2O(l)，∆r H 1θ=-1530. 4kJ ⋅mol -1
【解】该题考查盖斯定律的应用。先理解“生成焓”，然后再加上“标准态下”的生成焓，就是“标准生成焓”，注意生成物是1mol ，不是1mol 要换算成1mol 。
由(1)-(2)得： 2N 2(g)+2O 2(g ) 4NO(g)，∆r H 1θ-∆r H 2θ
N (g)+O (g ) 两边同除以4得：22
则NO 的标准生成焓：∆f H m =
θ
θθ
NO(g)， (∆H -∆H ) r 1r 211θ
(∆r H 1θ-∆r H 2) =(-118. 8+1530. 4) =90. 4kJ ⋅mol -1 44
9．预言下列过程系统的的符号：
（1）水变成水蒸气；
答：∆S >0，正。水由液态变成水蒸气，混乱度增加。 （2）气体等温膨胀；
答：∆S >0，正。气体等温膨胀，体积增大使气体分子的混乱度增加。 （3）苯与甲苯相溶；
答：∆S >0，正。苯与甲苯相溶，两种分子的混乱度都增大。 （4）盐从过饱和水溶液中结晶出来；
答：∆S
答：∆S >0，正。渗透溶液由于渗透作用使体积变大，电解质浓度变小，混乱度增加。 （6）固体表面吸附气体。
答：∆S
10．不查表，预测下列反应的熵值是增加还是减小？ （1）2CO (g ) +O 2(g ) （2）2O 3(g )
2CO 2(g)
3O 2(g)
（3）2NH 3(g ) N 2(g ) +3H 2(g)
（4）2Na (s ) +Cl 2(g)
（5）H 2(g ) +I 2(g)
【解】该题考查化学反应熵变的一般规律（参考教材P33～P34）.
（1）熵值减小。全是气体参与的反应，始态到终态气体的总量减小：∆n =2-(2+1) =-1mol （2）熵值增加。主要是气体的总量增加：∆n =3-2=1m ol ，O 3变成O 2熵值减小，但作用次要。 （3）熵值增加。主要是气体的总量增加：∆n =(1+3) -2=2mol 。
（4）熵值减小。反应中气体变成化合物固体的成分，气体总量减小：∆n =0-1=-1m ol （5）熵值减小。反应前后气体体积总量不变，但两个单质变成化合物，属于熵值减小过程。
θθ
11．计算下列过程中系统的熵变。已知NaCl 的熔化热∆fus S m =34.4kJ·mol -1；O 2的汽化热为∆vap S m =6.82 kJ·mol -1。（下角标：fus ：fusion ，熔化；vap ：vaporization ，汽化）
-1
（1）1molNaCl 在其熔点804℃下熔融。已知NaCl 的熔化热为34.4kJ ⋅mol 。 【解】熔点的温度就是由非自发向自发方向转化的温度。
θ
∆fus H m 34. 4⨯103J ⋅mol -1
∆S =1mol ⨯=1mol ⨯=31. 9J ⋅K -1
T (273+804) K
2NaCl(s)
2HI(g)
（2）2mol 液态O 2在其沸点－183℃下汽化。已知O 2的汽化热为40.6kJ ⋅mol 。 【解】∆S =2mol ⨯
θ
∆vap H m
-1
T
6. 82⨯103J ⋅mol -1
=2mol ⨯=152J ⋅K -1
(273-183) K
-1-1
12．水在0℃的熔化热是6.02kJ ⋅mol ，它在100℃的汽化热是40.6kJ ⋅mol 。1mol 水在熔化和
θθ
汽化时的熵变各是多少？为什么∆vap S m ＞∆fus S m ？
【解】水在0℃的熔化和100℃的汽化，都是其两相状态共存的平衡过程，即∆G =∆H -T ∆S =0。
6. 02⨯103J ⋅mol -1
==22. 1J ⋅mol -1⋅K -1 （1）1mol 水在熔化时的熵变：∆vap S =T 273K θ
∆fus H m 40. 6⨯103J ⋅mol -1θ
（2）1mol 水在汽化时的熵变：∆fus S m ===108. 8J ⋅mol -1⋅K -1
T 373K
θθ
比较上述结果，∆vap S m ＞∆fus S m 。因为气态水比液体水混乱度大得多，所以熵变值大；而液体水
θm
θ
∆vap H m
比固态水混乱度稍大一些，其熵变值相对来说就小一些。
-1
13．1mol 水在其沸点100℃下汽化，求该过程的W , Q , ∆U , ∆S 和∆G 。水的汽化热为2.26kJ ⋅g 。
【解】水的汽化过程式：H 2O (l )
H 2O(g)
W =-p ∆V =-∆nRT =-1⨯8. 315⨯10-3⨯373=-3. 1kJ
Q =∆H =2. 26kJ ⋅g -1⨯18g =40. 68kJ ∆U =Q +W =40.68-3. 1=37.58kJ
θ
∆r H m 40.68⨯103J ⋅mol -1
∆S ===109J ⋅mol -1⋅K -1
T (273+100) K
由于是平衡状态，所以：∆G =∆H -T ∆S =0
14．利用附录二的数据，判断下列反应在25℃和标准态下能否自发进行？[第（4）题为第16题] （1）Ca(OH)2(s)+CO 2(g ) （2）CaSO 4⋅2H 2O(s)
CaCO 3(s)+H 2O(l)
CaSO 4(s ) +2H 2O(l) Pb(s)+CO 2(g) （3）PbO(s)+CO (g )
2+-
Ca(OH)2(s) （4）Ca (aq)+2OH (aq)
【解】该题考查吉布斯自由能的应用，反应的自由能变的正负性，是判断能否进行的依据。
（1）∆r G m =[-1128.8-237. 2]-[-896. 8-394. 4]=-74. 8kJ ⋅mol （2）∆r G m =[-1321. 9-2⨯237. 2]-[-1797]=0. 7kJ ⋅mol （3）∆r G m =[0-394. 4]-[-188-137. 2]=-69. 2kJ ⋅mol
（4）∆r G m =[-896. 8]-[-553. 5+2⨯(-157. 3) ]=-28. 7kJ ⋅mol 从计算结果可知，（2）式不能自发进行，（1）（3）（4）均可自发进行。
15．下列说法是否正确？若不正确应如何改正？ （1）放热反应都能自发进行。
答：错，放热反应不一定都自发进行，只有∆G =∆H -T ∆S
答：错，熵值变大的反应不一定都自发进行，只有∆G =∆H -T ∆S
答：错，在标准状态下成立，但在非标准状态下，只有∆r G ＜0时反应才会自发进行。 （4）指定单质规定它的∆f H m =0，∆f G m =0，S m =0。
答：错，指定单质的S m ≠0，规定只有在0K 时，纯物质的完整晶体的熵值才等于0。 （5）生成物的分子数比反应物多，该反应的∆r S m 必是正值。
答：错，对于有气体参与的反应，气体生成物的分子数比反应物多，则∆r S m 必是正值。
17．已知下列三个反应及其焓变，问在标准状态下哪些反应在任何温度下都能自发进行？哪些只在高温或只在低温下自发进行？
θ
（1）N 2(g)+O 2(g ) 2NO(g)，∆r H m =181kJ ⋅mol -1
（2）Mg(s)+Cl 2(g ) （3）H 2(g)+S (s )
θ
θ
MgCl 2(s)，∆r H m =-642kJ ⋅mol -1
θ
H 2S(g)，∆r H m =-20kJ ⋅mol -1
θ
-1
θ-1
θ-1
θ-1
θθθ
θ
θ
θ
【解】提示：判定反应是否自发进行的判据是∆G 的正负性，依据∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m 计算。 （1）∆r S m =(2⨯210) -(192+205. 03) =23J ⋅mol ⋅K ，要使∆r G m ＜0，则必须
-1
θ
θθθ
181-T ⨯23⨯10-3＜0，即T ＞7870K ，在高温下反应自发进行。
θ-1θ
（2）∆r S m =89. 62-(32. 7+223) =-166J ⋅mol ⋅K ，要使∆r G m ＜0，则必须
-642-T ⨯(-166⨯10-3) ＜0，即T
θ-1θ-3
（3）∆r S m =206-(130. 6+31. 8) =43. 6J ⋅mol ⋅K ，∆r G m =-20-T ⨯43⨯10＜0
无论在任何温度下上式都成立，即反应在任何温度下都能自发进行。
18．CO 是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除它，试从热力学角度判断该法能否实现：
C(s)+CO (g ) O 2(g)
【解】∆f H m /kJ ⋅mol －110.5 0 0
θ
S m /J ⋅mol -1⋅K -1 197.6 5.73 205.3
θ-1
∆r H m =(0+⨯0) -(-110. 5) =110. 5kJ ⋅mol
θ-1-1∆r S m =(5. 73+⨯205. 03) -197. 6=-89. 36J ⋅mol ⋅K
θ-1
由于∆r H m ＞0，∆r S m ＜0，所以在如何温度下∆r G m ＞0，反应不能自发进行，上述设想不现实。
19．蔗糖在新陈代谢过程中所发生的总反应可写成如下式，假定有25%的反应热转化为有用功，
θ
试计算体重为65kg 的人登上3000m 高的山，需消耗多少蔗糖？已知∆f H m (C12H 22O 11)=－2222kJ·mol -1。
θθθ
C 12H 22O 11(s)+12O 2(g)
【解】方法提要：
12CO 2(g)+11H 2O(l)
θ
（1）先求1mol 蔗糖在人体内消化后放出的能量∆r H m
C 12H 22O 11(s)+12O 2(g)12CO 2(g)+11H 2O(l)
θ
-2222 0 -393. 5 -285. 8 ∆f H m /kJ ⋅mol -1
θ∆r H m =[-12⨯393. 5-11⨯285.8]-[-2222+12⨯0]=-5643. 8kJ ⋅mol -1
（2）然后计算体重65kg 的人登上3000m 高山需要的能量：
E =mgh =65kg ⨯9. 8m ⋅s -2⨯3000m =1911kJ
（3）最后求需要多少蔗糖
C 12H 22O 11的相对分子质量M =342g ⋅mol -1，需要的蔗糖质量为：
E 1911
W =⨯M =⨯342=463g θ
5643. 8⨯25%∆r H m ⨯25%
20．如果想在标准压力下将CaCO 3分解为CaO 和CO 2，试估计进行这个反应的最低温度。
【解】 CaCO 3(s)CaO(s)+CO 2(g)
θ
∆f H m /kJ ⋅mol -1 ―120.69 ―635.1 ―393.5 θS m /J ⋅mol -1⋅K -1 92.9 39.7 213.6
θ∆r H m =[-635.1-393.5]-[-1206.9]=178. 3kJ ⋅mol -1
θ
∆r S m =(39. 7+213. 6) -92. 9=160. 4J ⋅mol -1⋅K -1
θθθ
要使反应自发进行，则必须使：∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m ＜0，
θ
∆r H m 178. 3
==1112K 即：T >θ
∆r S m 160. 4⨯10-3
21．利用附录二的数据，判断下列反应：C 2H 5OH(g)
C 2H 4(g)+H 2O(g)
（1）在25℃下能否自发进行？
（2）在360℃下能否自发进行？
（3）求该反应能自发进行的最低温度。
【解】查表，将各物质的热化学数据列于热化学方程式的下方：
C 2H 5OH(g)C 2H 4(g)+H 2O(g)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -235. 3 52.3 -241. 8θS m /J⋅mol -1⋅K -1 282 219.4 188.7
θ
∆f G m /kJ⋅mol -1 -168. 6 68.2 -228. 6
（1）在298K 下，可用两种方法计算∆r G m =8. 2 kJ ⋅mol
θ∆r H m =[52.3-241.8]-[-235. 3]=45. 8kJ ⋅mol -1 θ∆r S m =[219.4+188. 7]-282=126. 1J ⋅mol -1⋅K -1
θ-1
>0，反应非自发进行。
定义式法：∆r G m =[68.2-228.6]-[-168. 6]=8. 2kJ ⋅mol （仅限298K 时） 标准熵法：∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m =45. 8-298⨯126. 1⨯10
θ
θ∆r G m =45. 8-633⨯126. 1⨯10-3=-34. 0kJ ⋅mol -1＜0
θ-1
θθθ-3
=8. 2kJ ⋅mol -1
（2）在T =273+360=633K 下，计算∆r G m
即：45. 8-T ⨯126. 1⨯10363. 2K
22．利用附录二的数据，估算乙醇和溴的沸点。
【解】提示：这是两个物质聚集状态发生变化的过程，采用标准熵法进行估算。 （1）估算乙醇的沸点
C 2H 5OH(l)C 2H 5OH(g)
-3
θ
θ
θ
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -277. 6 -235. 3
θS m /J⋅mol -1⋅K -1 161 282
θθ
∆r H m =-235. 3-(-277. 6) =42. 3kJ ⋅mol -1；∆r S m =282-161=121J ⋅mol -1⋅K -1
42. 3
=350K T ≥
121⨯10-3
（2）估算乙醇的沸点
Br 2(l)Br 2(g)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 0 30.91
θS m /J⋅mol -1⋅K -1 152.2 245.35
θθ
∆r H m =30. 91-0=30. 91kJ ⋅mol -1；∆r S m =245. 35-152. 2=93. 15J ⋅mol -1⋅K -1
30. 91
=332K T ≥
93. 15⨯10-3
23．CuSO 4⋅5H 2O 遇热首先失去5个结晶水，如果继续升高温度，CuSO 4还会分解为CuO 和
SO 3。试用热力学原理估算这两步的分解温度。
【解】提示，根据标准熵法，求转化温度。
（1）求CuSO 4⋅5H 2O 遇热失去结晶水的最低温度
CuSO 4⋅5H 2O(s)CuSO 4(s)+5H 2O(g)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -2321 -771.5 -241. 8
θ
S m /J⋅mol -1⋅K -1 300 109 188.7
θ∆r H m =[-771.5-5⨯241.8]-[-2321]=340. 5kJ ⋅mol -1 θ∆r S m =[109+5⨯188. 7]-300=752. 5J ⋅mol -1⋅K -1 θθθ∆r G m =∆r H m -T ⋅∆r S m =340. 5-T ⨯752. 5⨯10-3
340. 5
则：T >=452. 5K -3
752. 5⨯10
（2）求CuSO 4遇高温分解的最低温度：
CuO(s) + SO 3(g) CuSO 4(s)
θ
∆f H m /kJ⋅mol -1 -771.5 -157 -395.7
θ
S m /J⋅mol -1⋅K -1 109 42.7 256.6
θ∆r H m =[-395. 7-157]-[-771. 5]=218. 8kJ ⋅mol -1 θ∆r S m =[42. 7+256. 6]-109=190. 3J ⋅mol -1⋅K -1
218. 8
T >=1150K
190. 3⨯10-3
24．含结晶水的盐暴露在大气中逐渐失去结晶水的过程称为风化。试判断： （1）在298K 和标准态下Na 2SO 4⋅10H 2O 是否会风化？
（2）在298K 和空气相对湿度为60%时，Na 2SO 4⋅10H 2O 是否会风化？
Na 2SO 4⋅10H 2O 的风化过程可用如下反应式来表示：
Na 2SO 4⋅10H 2O(s) Na 2SO 4(s) + 10H 2O(g)
θ-1θ-1
已知：Na 2SO 4⋅10H 2O(s) 的∆f G m =-3644kJ ⋅mol ；Na 2SO 4的∆f G m =-1267kJ ⋅mol 。
【解】标准态下直接计算∆r G m ，非标准状态下采用范托夫等温方程计算∆r G m ，然后进行判断。
查表，将各物质的热化学数据列于热化学方程式的下方：
Na 2SO 4⋅10H 2O(s) Na 2SO 4(s) + 10H 2O(g)
θ
∆f G m /kJ ⋅mol -1 -3644 -1267 -228. 6
（1）在标准状态下：∆r G m =[-1267-10⨯228.6]-[-3644]=91kJ ⋅mol 。由于∆r G m ＞0，反应不能正向进行，所以不会风化。
（2）查教材表1-1（第1章的第4页）知298K 时水蒸气的饱和蒸汽压为：3.17kPa ，水蒸气相对湿度60%时的蒸气压为：p (H 2O ) =3. 17⨯60%=1. 902kPa 。在非标准状态下：
θ-1
⎛p (H 2O ) ⎫⎛1. 902⎫θ-3-1
⎪∆r G m =∆r G m +RT ln =91+8. 315⨯10ln ⎪=-7. 2kJ ⋅mol p θ⎪
⎝100⎭⎝⎭
由于∆r G m ＜0，反应正向进行，所以会风化。
10
10