1997年第9卷第2期 化学研究与应用
Chem ical R esea rch and A pplication
V ol. 9N o. 21997
一种香豆素化合物的结构鉴定
陈望忠 焦克芳
(北京军事医学科学院毒物药物研究所, 北京 100850)
关键词 2, 15-十六烷二酮 3-乙酰基-6-乙氧羰基-5-羟基-4, 7-二甲基香豆素 N M R
中图分类号 O 656. 22
麝香酮是麝香中的主要成分之一, Sto ll [1]采用的1, 10-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯为原料的三步麝香酮合成路线, 步骤短, 原料易得, 但长期以来其关键中间体2, 15-十六烷二酮的合成产率较低的问题未得到解决, 影响了这条路线的实际应用, 我们应用多种核磁共振技术
1(1H NMR, 13C N MR, 1H -H NOE, 1H-13C SLDEPT) 并结合紫外光谱, 质谱和红外光谱确定了该
反应的主要副产物为一种香豆素化合物。
实验部分
所得副产物用乙醇多次重结晶, 得白色丝状结晶, m. p. 169-171℃。所有NM R 数据均用JNM -GX 400型核磁共振仪测定, 以CDCl 3为溶剂, TM S 为内标, 质谱仪为Varian M AT 711型, 紫外光谱仪为岛津U V -260型。
结果与讨论
由质谱和元素分析确定其分子量为304及相应分子式为C 16H 16O 6, 不饱和度=9。紫外光谱 max(nm) 205, 258, 314, 412表示可能为稠环化合物, 加入少量的10%NaOH 溶液后为 max(nm) 205, 291, 312, 418, 产生红移, 表明含酚羟基。H NMR 13. 3(s, 1H , -OH , 低化学位移表明有分子内氢键) ; 6. 63(s , 1H , Ar -H ) ; 4. 46(q , 2H , 2CH 3) ; 1. 47(t , 3H , OCH 23) ; 2. 5-2. 7(s ,
139H , 3×3C =) 。CNM R :全去偶表明有16个不同化学位移的碳, 其中有4个甲基, 一个
仲碳, 一个叔碳, 10个季碳, 结合它们的化学位移, 可能是一个不对称芳香稠环。
综合以上几种图谱信息, 此化合物基本骨架为下面结构中的一种
:1
年, 年6
180化学研究与应用 第9卷由于选择性远程无畸变核磁共振(SLDEPT ) 可以确定偶合常数为3-12Hz 的化学键的113153129[2]H -C (N , P , Si ) 的连接位置, 灵敏度优于一般远程异核方法, 对于复杂分子的结构解析非常有用, 我们首先使用该方法照射 4. 46氢(O CH 2CH 3) 只出现一个峰( 172) , 据此确定OCH 2CH 3与C=O 相连, 这样可以确定全部取代基为:
CH 3, CH 3, OH, O=COCH 2CH 3, O=CCH 3
采用1H -1H NOE 差光谱技术决定芳氢与甲基的位置, 照射芳氢( 6. 63) 观测到甲基氢有NOE 相关峰, 说明芳氢与其中一个甲基处于邻位, 照射酚羟基氢( 13. 3) 没有观测到NOE 。根据DEPT 谱, 分别照射芳氢与酚羟基氢, 107, 108两个非连氧季碳峰都同时出现, 并分别出现 157, 165两个不同季碳峰(=C -O ) , 说明OH 与芳氢处于同一芳环, 互为对位, 并且芳氢处于8位, OH 处于5位。根据以上分析其骨架形式只能是(Ⅰ) 。 105-110间两个峰应归属C6, C9信号峰, 由于照射甲基氢时, 6, 9位碳信号峰均出现, 表明4位一定是甲基取代, 这样3, 6位由O =CCH 3和CH 3CH 2OC =O 取代, 根据对以上结构单元的研究, 我们可以推断这是乙酰乙酸乙酯的缩合产物, 相应地3位被O=CCH 3取代, 6位被CH 3CH 2OC=O 取代符合反应的机理, 1H N MR 中酚羟基氢处于很低场, 推测它很可能与6位取代基上的羰基氧形成了分子内氢键。因此该化合物的结构为
:
3-乙酰基-6-乙氧羰基-5-羟基-4, 7-二甲基香豆素
致谢:NM R 测试由仪器中心缪振春, 冯锐完成
参 考 文 献
[1] Sto ll , M . , Helv . Chim . A cta , 1951, 34, 1317
[2] 缪振春, 冯锐, 军事医学科学院院刊, 1990, 2:封四
IDENT IFICAT ION OF ONE KIN D OF COU M ARIN COM POUNDS
Chen W angz hong J iao K ef ang
(Inst itute o f Phar macolog y &T ox ico lo gy , A cadem y of M iliar y M edical Sciences , Beijing 100850)
ABSTRACT
6-A main by -pro duct was isolated , its chemical str uctur e was elucidated as 3-acet yl -etho xy carbony l -5-hy -
dr ox y l -4, 7-dimet hy lco um arin by H -H N OE , H -C SL DEPT etc .. Keywods 2, 15-Hex adecanedio ne , Coumar in
11113
1997年第9卷第2期 化学研究与应用
Chem ical R esea rch and A pplication
V ol. 9N o. 21997
一种香豆素化合物的结构鉴定
陈望忠 焦克芳
(北京军事医学科学院毒物药物研究所, 北京 100850)
关键词 2, 15-十六烷二酮 3-乙酰基-6-乙氧羰基-5-羟基-4, 7-二甲基香豆素 N M R
中图分类号 O 656. 22
麝香酮是麝香中的主要成分之一, Sto ll [1]采用的1, 10-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯为原料的三步麝香酮合成路线, 步骤短, 原料易得, 但长期以来其关键中间体2, 15-十六烷二酮的合成产率较低的问题未得到解决, 影响了这条路线的实际应用, 我们应用多种核磁共振技术
1(1H NMR, 13C N MR, 1H -H NOE, 1H-13C SLDEPT) 并结合紫外光谱, 质谱和红外光谱确定了该
反应的主要副产物为一种香豆素化合物。
实验部分
所得副产物用乙醇多次重结晶, 得白色丝状结晶, m. p. 169-171℃。所有NM R 数据均用JNM -GX 400型核磁共振仪测定, 以CDCl 3为溶剂, TM S 为内标, 质谱仪为Varian M AT 711型, 紫外光谱仪为岛津U V -260型。
结果与讨论
由质谱和元素分析确定其分子量为304及相应分子式为C 16H 16O 6, 不饱和度=9。紫外光谱 max(nm) 205, 258, 314, 412表示可能为稠环化合物, 加入少量的10%NaOH 溶液后为 max(nm) 205, 291, 312, 418, 产生红移, 表明含酚羟基。H NMR 13. 3(s, 1H , -OH , 低化学位移表明有分子内氢键) ; 6. 63(s , 1H , Ar -H ) ; 4. 46(q , 2H , 2CH 3) ; 1. 47(t , 3H , OCH 23) ; 2. 5-2. 7(s ,
139H , 3×3C =) 。CNM R :全去偶表明有16个不同化学位移的碳, 其中有4个甲基, 一个
仲碳, 一个叔碳, 10个季碳, 结合它们的化学位移, 可能是一个不对称芳香稠环。
综合以上几种图谱信息, 此化合物基本骨架为下面结构中的一种
:1
年, 年6
180化学研究与应用 第9卷由于选择性远程无畸变核磁共振(SLDEPT ) 可以确定偶合常数为3-12Hz 的化学键的113153129[2]H -C (N , P , Si ) 的连接位置, 灵敏度优于一般远程异核方法, 对于复杂分子的结构解析非常有用, 我们首先使用该方法照射 4. 46氢(O CH 2CH 3) 只出现一个峰( 172) , 据此确定OCH 2CH 3与C=O 相连, 这样可以确定全部取代基为:
CH 3, CH 3, OH, O=COCH 2CH 3, O=CCH 3
采用1H -1H NOE 差光谱技术决定芳氢与甲基的位置, 照射芳氢( 6. 63) 观测到甲基氢有NOE 相关峰, 说明芳氢与其中一个甲基处于邻位, 照射酚羟基氢( 13. 3) 没有观测到NOE 。根据DEPT 谱, 分别照射芳氢与酚羟基氢, 107, 108两个非连氧季碳峰都同时出现, 并分别出现 157, 165两个不同季碳峰(=C -O ) , 说明OH 与芳氢处于同一芳环, 互为对位, 并且芳氢处于8位, OH 处于5位。根据以上分析其骨架形式只能是(Ⅰ) 。 105-110间两个峰应归属C6, C9信号峰, 由于照射甲基氢时, 6, 9位碳信号峰均出现, 表明4位一定是甲基取代, 这样3, 6位由O =CCH 3和CH 3CH 2OC =O 取代, 根据对以上结构单元的研究, 我们可以推断这是乙酰乙酸乙酯的缩合产物, 相应地3位被O=CCH 3取代, 6位被CH 3CH 2OC=O 取代符合反应的机理, 1H N MR 中酚羟基氢处于很低场, 推测它很可能与6位取代基上的羰基氧形成了分子内氢键。因此该化合物的结构为
:
3-乙酰基-6-乙氧羰基-5-羟基-4, 7-二甲基香豆素
致谢:NM R 测试由仪器中心缪振春, 冯锐完成
参 考 文 献
[1] Sto ll , M . , Helv . Chim . A cta , 1951, 34, 1317
[2] 缪振春, 冯锐, 军事医学科学院院刊, 1990, 2:封四
IDENT IFICAT ION OF ONE KIN D OF COU M ARIN COM POUNDS
Chen W angz hong J iao K ef ang
(Inst itute o f Phar macolog y &T ox ico lo gy , A cadem y of M iliar y M edical Sciences , Beijing 100850)
ABSTRACT
6-A main by -pro duct was isolated , its chemical str uctur e was elucidated as 3-acet yl -etho xy carbony l -5-hy -
dr ox y l -4, 7-dimet hy lco um arin by H -H N OE , H -C SL DEPT etc .. Keywods 2, 15-Hex adecanedio ne , Coumar in
11113