第33卷 第5期Vol. 33 No. 5中 国 皮 革
2004年3月CHINA L EA THER Mar. 2004
铬在植物及土壤中的迁移与转化
Chrome remove and transformation in plant and soil
李桂菊Ξ(天津科技大学, 天津300222)
L i Guij u (Tianjin U niversity of Science and T echnology , Tianjin 300222)
摘 要 通过在实验室内对铬的迁移、转化机理的研究及利用制革污泥堆肥进行盆栽试验, 对铬的化学行为进行了深
入研究, 为制革污泥再利用提供理论依据。
关键词 铬 迁移 转化
中图分类号 TS 59 文献标识码 A
Abstract The study on chrome rem ove and trans forming mechanism is done in the laboratory. the tannery sludge compost for
the contrast experiments between pot experiment and their further on action are als o conducted in this experiment. All these offer the theoretical bases for K eyw ords chrome remove transformation
制革污泥经堆肥处理用于农田, 因其较高的含氮量, 显的[1]。物中累积, 健康。在实验室内做淋溶试验, 研究铬在土壤剖面上的迁移能力及铬的存在形态, 选用制革污泥堆肥, 通过盆栽试验, 初步探讨了污泥堆肥作为肥源对作物中铬累积的影响。
1 试验方案
111 铬在土壤剖面上迁移能力的研
[2]5-降雨
(5) 施堆肥45g/hm 2, (6) 施堆肥112t/hm 2, (7) 施堆肥225t/hm 2。每一处理
, 灌水时间在保证田间持水量下, 于10d 间隔灌水16次, 每次25mm , 观测铬在
40cm 土层中的分布。以45t/hm 2施
重复4次, 试验时先将土壤过015cm 筛, 每盆装土10kg 与1g 磷酸二氢钾及不同堆肥, 均匀混合, 盆栽作物选用绿豆, 每盆定株8株, 试验于5月6日开始,7月18日结束。试验结束后, 分别对土壤及作物不同部位中的铬含量进行了测定。铬采用混合酸消解, 原子吸收分光光度计法测定。
2 试验结果及讨论
211 铬在土壤剖面上迁移能力的研究
肥量为例, 测定0～20cm 土层内铬的存在形态[3]。
112 盆栽试验
试验采用装有10kg 土壤的盆栽方式进行。试验共设7个处理:(1) 不堆肥处理(CK ) , (2) 单施化肥处理(施硫铵212g , 折合10kg 氮/hm 2) , (3) 施堆肥11t/hm 2。(4) 施堆肥22t/hm 2,
表1 施肥后铬在剖面中的分布
45t/hm
2
究
铬在土壤中的迁移、转化, 主要是因土壤水运移及重金属与土粒间的各种物理、化学吸附引起, 当然, 土壤的类型、孔隙率、含水率等, 会对铬的迁移、转化有很大影响。本试验对3种质地的土壤施肥后, 通过灌水淋溶试验观测铬在40cm 土层中的分布, 从而估计铬的迁移对地下水的影响。
设轻壤(砂土) 、中壤(中性土) 、重壤(粘土) 观测40cm 土层中铬的迁移能力, 试验设施肥量:(1) 45t/hm (肥施在20cm 内, 土重的2%[2]) ; (2)
112t/hm 2(肥施在20cm 内, 土重的
2
测定结果见表1、表2。
2
112t/hm
层次
0～10cm/
1～20cm/2～30cm/3～40cm/
(mg ・kg ) (mg ・kg -1) (mg ・kg -1)
-1
(mg ・kg ) 淋出量/μg 淋出∶投入/%淋出20cm 土层铬量/%总铬量/mg -1
(投入铬量为300mg ) (投入铬量为750mg )
轻壤[***********][***********]98中壤[***********][***********]6重壤[***********][***********]8轻壤[***********][***********]2742中壤[***********][***********]8重壤[***********][***********]47 注:每10cm 土层以3kg 计。
Ξ作者简介:李桂菊, 女,1969年生, 硕士,
副教授
・30・
第5期 李桂菊 铬在植物及土壤中的迁移与转化 环境保护
(图中白色代表112t/hm 2施肥量, 黑色
图2
中壤铬含量剖面图 表2 施肥土壤铬的存在形态
图3 重壤铬含量剖面图
代表45t/hm 2施肥量。图2、图3同)
图1
轻壤中铬的剖面含量
2 施肥量
从表1及图1、图2、图3可知, 随施肥量的增加, 各层铬含量均增加。在同一施肥量下, 铬含量随深度的增加而减少, 目前2种施肥量下, 铬的迁移能力较强, 在深40cm 处已有铬迁入。不同质地土壤铬的迁移能力不同, 依次为:轻壤>中壤>重壤。由于, 出量不高, %0103%, 重壤的淋出量最小, 形态
(轻壤
-1
中壤
/%[1**********]71(-1
重壤
/%[**************]
(-1
) ) ) /%[***********]011657121
水溶态
交换态可给态沉淀态有机态[***********][***********]3152183
[***********][**************]4
表3 土壤及作物不同部位铬累积状况处理号1234567
豆 类/(mg ・kg
[***********][1**********]41
-1
茎 叶
/%[***********]8141493164
/(mg ・kg
[***********][1**********]26
-1
根
/%[***********]6851554108
/(mg ・kg [***********][**************]21
-1
土壤中
/%[***********][**************]49
-1
/(mg ・kg )
为中壤、轻壤。
由表2可知, 各种形态的百分含量的依次顺序为:残渣态>有机态>沉淀态>可给态及速效态(即水溶态与交换态之和) 。3种质地土壤各形态的百分含量相当。3种质地的水溶态、交换态、有机态之和分别为
24148%、23148%、22178%。与有机
) ) ) /%[***********]100
72124
[***********][**************]9
#
注:铬含量以4个重复的平均值计;1#、2为未施铬污泥土壤, 作为对比物。
质释铬试验中,25%的释放量相当, 说明有机质在分解的过程中, 可释放铬的主要形态为速效态和有机态, 还有少量的沉淀态。
212 利用制革污泥堆肥进行盆栽试验21211 不同污泥堆肥施用量铬在作
48%～57%(6#、7#偏低) , 茎叶中铬
果实中的含量均严重超标。
21212 土壤中铬的迁移状况
含量变化范围为5%～8%(7#偏低) , 豆荚中的铬含量在4%～7%。由此可见, 收获后土壤中的铬含量, 与相应作物中根、茎叶、豆荚中的铬含量有一定的关系。在随施肥量增加的不同堆肥处理中, 根系吸收铬占土壤总铬百分比与对比物差异不明显, 而茎叶铬吸收的百分比(7%左右) 高于对比物
(2%左右) , 铬在茎叶中的累积相对较
表4列出了盆栽试验前后不同施肥量状况下土壤中铬含量的状况。由表4可知, 随着铬投入量的增加, 土壤中铬的迁移量明显增加。5#、6#、7#随着施肥量的进一步增加, 其铬迁移量较大, 输出量占到施入量的百分比分别为2216%、2517%、2917%。与“污泥堆肥释放铬及供氮能力研究”试验结果中得出的:污泥堆肥中铬的总释放量占总输入量的25%左右相吻合。说明铬大量淋失。
3 试验结论
(下转第34页)
物中的积累及迁移状况
在4月20日至8月17日的119d 作物生长期内的测定结果见表3。
由表3可知, 随施肥量的增加, 土壤中的铬累积量呈递增趋势, 相应作物中豆荚、茎叶、根中的铬含量也随之增加, 不同处理, 作物不同部位的铬累
积量依次为:根系>茎叶>豆荚。
以收获后土壤中铬含量占100%计, 不同堆肥处理中, 根的铬含量在
高, 而豆荚中铬含量的百分比(6%左右) 明显高于对比物(0117%) , 可见, 随着土壤中铬含量的增加, 植物中铬含量的增加幅度依次为:豆荚>茎叶
>根系。在所有的施肥处理中, 铬在
・31・
化工材料 第33卷中 国 皮 革
1630136,1472157,1414103(苯环骨
b
架振动) , 1306115, 1153150(SO 2-NH ) 见式4。
MS:42019(M +Na ) ,39819(M +H ) 。
1
H 3a H 2N
d
SO 2N HC H 2CH 2HNO 2e
f
g
NH 2CH 3
HNMR (DMSO , 400MHz ) :3134
(s ,4H ,a ) ;2109(s ,6H ,b ) ,6198(s ,2H , c ) ,6179,6179(d ,2H ,d ) ,7106,7108(d , 2H ,e ) ,5131(t ,2H ,f ) ,2170(s ,4H ,g ) ,
式4
见式4。
2 讨论
211 3-甲基-4-乙酰氨基苯磺酰
消失以及玫红酸钠检测烷基二胺消
失, 制得中间体Ⅰ和Ⅱ。缩合反应中温度较高或碱性过强, 将会造成磺酰氯水解。
脱乙酰基反应可在酸性条件下进行, 也可在碱性条件下进行, 但工业化中, 酸易腐蚀设备, 所以选用碱性条件下水解。可以用NaHCO 3溶液或者
NaOH 溶液, 应, 合成了2种磺酰胺染料中间体, 此合成方法具有操作简单、成本低、产率高、纯度高等优点。因其不含禁用的
21类致癌芳香胺, 在无致癌染料生产
上具有很好的工业应用前景。
参考文献
[1] . 德国禁用的偶氮染料及我们的
氯的合成
反应采用过量的氯磺酸, 摩尔比为1∶5, 反应时间短, 产率达70%以上。反应温度以30～40℃为宜。温度太低, 收率低, 温度太高, 容易使磺酰氯分解。产物磺酰氯稳定性差, 最好直接进行下一步反应。
212 胺化与水解反应
3-甲基-4-,1995,32(3) :7L , Matthias W. Polyazo dyes ,
precursors and their use [P ].G er. offen :19648939,1988-05-28[3] 张淑芬, 闫飞, 杨锦宗. 含磺酰胺桥基偶氮
) :4,4′染料的合成及应用研究(Ⅱ-二氨
, ; 的NaOH 溶液, 摩尔比为1∶
4～5。最后用稀盐酸溶液中和至弱碱
基双苯磺酰脂肪二胺系黑色染料的合成及应用. 染料工业,1997,34(2) :1-6[4] 王双青, 杨鸿敏, 包志林. 邻乙酰氨基苯
与乙二胺和对苯二胺缩合, 皆采用滴加略低于理论量的胺, 并以纯碱水溶液控制p H 在弱碱性中进行的方法, 其终点可分别用薄板层析检测对苯二胺
性, 析出产物。
3 结论
甲醚氯磺化产物结构研究. 天津大学学报,1999,32(2) :237-240
以邻甲苯胺、对苯二胺和乙二胺为原料, 经过磺酰化、缩合及水解反
(收稿日期:2003-09-30)
(上接第31页)
(1) 随施肥量的增加, 土壤各层的
表4 试验前后土壤中铬含量状况
处理号123456铬含量均增加。在同一施肥量下, 铬含量随深度的增加而减少。由于土壤对铬吸附的固定能力较强, 故淋出量不高, 重壤的淋出量最小, 其后依次为中壤、轻壤。
(2) 有机质在分解的过程中, 可释
试验前([***********][**************]-1
试验后
)
([***********][**************]-1
输出量
)
([***********]16664161-1
输出・投入
)
/%[***********]162517放铬的主要形态为速效态和有机态, 还有少量的沉淀态。
(3) 不同处理, 作物不同部位的铬
参考文献
[1] Tiwari V N. Composting of dairy farm
wastes and evaluation of
manual value. Proc National Academy of Science ,India , 1989;59b :109-114
[2] 丁启夏. 国外利用制革污泥堆肥改良土
累积量依次为:根系>茎叶>豆荚。
(4) 本试验采用的制革污泥中, 铬含
壤来增产作物的研究概况. 甘肃环境研究与监测,1992(3) :38-39
[3] 陈英旭, 何增耀. 土壤中铬的形态及其
量超标40倍, 如果制革污泥中铬含量达标, 果实的铬含量达到食品中的标准是可能的。降低污泥中的铬含量是关键。
转化. 环境科学,1993(3) :53-56
(收稿日期:2003-09-03)
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第33卷 第5期Vol. 33 No. 5中 国 皮 革
2004年3月CHINA L EA THER Mar. 2004
铬在植物及土壤中的迁移与转化
Chrome remove and transformation in plant and soil
李桂菊Ξ(天津科技大学, 天津300222)
L i Guij u (Tianjin U niversity of Science and T echnology , Tianjin 300222)
摘 要 通过在实验室内对铬的迁移、转化机理的研究及利用制革污泥堆肥进行盆栽试验, 对铬的化学行为进行了深
入研究, 为制革污泥再利用提供理论依据。
关键词 铬 迁移 转化
中图分类号 TS 59 文献标识码 A
Abstract The study on chrome rem ove and trans forming mechanism is done in the laboratory. the tannery sludge compost for
the contrast experiments between pot experiment and their further on action are als o conducted in this experiment. All these offer the theoretical bases for K eyw ords chrome remove transformation
制革污泥经堆肥处理用于农田, 因其较高的含氮量, 显的[1]。物中累积, 健康。在实验室内做淋溶试验, 研究铬在土壤剖面上的迁移能力及铬的存在形态, 选用制革污泥堆肥, 通过盆栽试验, 初步探讨了污泥堆肥作为肥源对作物中铬累积的影响。
1 试验方案
111 铬在土壤剖面上迁移能力的研
[2]5-降雨
(5) 施堆肥45g/hm 2, (6) 施堆肥112t/hm 2, (7) 施堆肥225t/hm 2。每一处理
, 灌水时间在保证田间持水量下, 于10d 间隔灌水16次, 每次25mm , 观测铬在
40cm 土层中的分布。以45t/hm 2施
重复4次, 试验时先将土壤过015cm 筛, 每盆装土10kg 与1g 磷酸二氢钾及不同堆肥, 均匀混合, 盆栽作物选用绿豆, 每盆定株8株, 试验于5月6日开始,7月18日结束。试验结束后, 分别对土壤及作物不同部位中的铬含量进行了测定。铬采用混合酸消解, 原子吸收分光光度计法测定。
2 试验结果及讨论
211 铬在土壤剖面上迁移能力的研究
肥量为例, 测定0～20cm 土层内铬的存在形态[3]。
112 盆栽试验
试验采用装有10kg 土壤的盆栽方式进行。试验共设7个处理:(1) 不堆肥处理(CK ) , (2) 单施化肥处理(施硫铵212g , 折合10kg 氮/hm 2) , (3) 施堆肥11t/hm 2。(4) 施堆肥22t/hm 2,
表1 施肥后铬在剖面中的分布
45t/hm
2
究
铬在土壤中的迁移、转化, 主要是因土壤水运移及重金属与土粒间的各种物理、化学吸附引起, 当然, 土壤的类型、孔隙率、含水率等, 会对铬的迁移、转化有很大影响。本试验对3种质地的土壤施肥后, 通过灌水淋溶试验观测铬在40cm 土层中的分布, 从而估计铬的迁移对地下水的影响。
设轻壤(砂土) 、中壤(中性土) 、重壤(粘土) 观测40cm 土层中铬的迁移能力, 试验设施肥量:(1) 45t/hm (肥施在20cm 内, 土重的2%[2]) ; (2)
112t/hm 2(肥施在20cm 内, 土重的
2
测定结果见表1、表2。
2
112t/hm
层次
0～10cm/
1～20cm/2～30cm/3～40cm/
(mg ・kg ) (mg ・kg -1) (mg ・kg -1)
-1
(mg ・kg ) 淋出量/μg 淋出∶投入/%淋出20cm 土层铬量/%总铬量/mg -1
(投入铬量为300mg ) (投入铬量为750mg )
轻壤[***********][***********]98中壤[***********][***********]6重壤[***********][***********]8轻壤[***********][***********]2742中壤[***********][***********]8重壤[***********][***********]47 注:每10cm 土层以3kg 计。
Ξ作者简介:李桂菊, 女,1969年生, 硕士,
副教授
・30・
第5期 李桂菊 铬在植物及土壤中的迁移与转化 环境保护
(图中白色代表112t/hm 2施肥量, 黑色
图2
中壤铬含量剖面图 表2 施肥土壤铬的存在形态
图3 重壤铬含量剖面图
代表45t/hm 2施肥量。图2、图3同)
图1
轻壤中铬的剖面含量
2 施肥量
从表1及图1、图2、图3可知, 随施肥量的增加, 各层铬含量均增加。在同一施肥量下, 铬含量随深度的增加而减少, 目前2种施肥量下, 铬的迁移能力较强, 在深40cm 处已有铬迁入。不同质地土壤铬的迁移能力不同, 依次为:轻壤>中壤>重壤。由于, 出量不高, %0103%, 重壤的淋出量最小, 形态
(轻壤
-1
中壤
/%[1**********]71(-1
重壤
/%[**************]
(-1
) ) ) /%[***********]011657121
水溶态
交换态可给态沉淀态有机态[***********][***********]3152183
[***********][**************]4
表3 土壤及作物不同部位铬累积状况处理号1234567
豆 类/(mg ・kg
[***********][1**********]41
-1
茎 叶
/%[***********]8141493164
/(mg ・kg
[***********][1**********]26
-1
根
/%[***********]6851554108
/(mg ・kg [***********][**************]21
-1
土壤中
/%[***********][**************]49
-1
/(mg ・kg )
为中壤、轻壤。
由表2可知, 各种形态的百分含量的依次顺序为:残渣态>有机态>沉淀态>可给态及速效态(即水溶态与交换态之和) 。3种质地土壤各形态的百分含量相当。3种质地的水溶态、交换态、有机态之和分别为
24148%、23148%、22178%。与有机
) ) ) /%[***********]100
72124
[***********][**************]9
#
注:铬含量以4个重复的平均值计;1#、2为未施铬污泥土壤, 作为对比物。
质释铬试验中,25%的释放量相当, 说明有机质在分解的过程中, 可释放铬的主要形态为速效态和有机态, 还有少量的沉淀态。
212 利用制革污泥堆肥进行盆栽试验21211 不同污泥堆肥施用量铬在作
48%～57%(6#、7#偏低) , 茎叶中铬
果实中的含量均严重超标。
21212 土壤中铬的迁移状况
含量变化范围为5%～8%(7#偏低) , 豆荚中的铬含量在4%～7%。由此可见, 收获后土壤中的铬含量, 与相应作物中根、茎叶、豆荚中的铬含量有一定的关系。在随施肥量增加的不同堆肥处理中, 根系吸收铬占土壤总铬百分比与对比物差异不明显, 而茎叶铬吸收的百分比(7%左右) 高于对比物
(2%左右) , 铬在茎叶中的累积相对较
表4列出了盆栽试验前后不同施肥量状况下土壤中铬含量的状况。由表4可知, 随着铬投入量的增加, 土壤中铬的迁移量明显增加。5#、6#、7#随着施肥量的进一步增加, 其铬迁移量较大, 输出量占到施入量的百分比分别为2216%、2517%、2917%。与“污泥堆肥释放铬及供氮能力研究”试验结果中得出的:污泥堆肥中铬的总释放量占总输入量的25%左右相吻合。说明铬大量淋失。
3 试验结论
(下转第34页)
物中的积累及迁移状况
在4月20日至8月17日的119d 作物生长期内的测定结果见表3。
由表3可知, 随施肥量的增加, 土壤中的铬累积量呈递增趋势, 相应作物中豆荚、茎叶、根中的铬含量也随之增加, 不同处理, 作物不同部位的铬累
积量依次为:根系>茎叶>豆荚。
以收获后土壤中铬含量占100%计, 不同堆肥处理中, 根的铬含量在
高, 而豆荚中铬含量的百分比(6%左右) 明显高于对比物(0117%) , 可见, 随着土壤中铬含量的增加, 植物中铬含量的增加幅度依次为:豆荚>茎叶
>根系。在所有的施肥处理中, 铬在
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化工材料 第33卷中 国 皮 革
1630136,1472157,1414103(苯环骨
b
架振动) , 1306115, 1153150(SO 2-NH ) 见式4。
MS:42019(M +Na ) ,39819(M +H ) 。
1
H 3a H 2N
d
SO 2N HC H 2CH 2HNO 2e
f
g
NH 2CH 3
HNMR (DMSO , 400MHz ) :3134
(s ,4H ,a ) ;2109(s ,6H ,b ) ,6198(s ,2H , c ) ,6179,6179(d ,2H ,d ) ,7106,7108(d , 2H ,e ) ,5131(t ,2H ,f ) ,2170(s ,4H ,g ) ,
式4
见式4。
2 讨论
211 3-甲基-4-乙酰氨基苯磺酰
消失以及玫红酸钠检测烷基二胺消
失, 制得中间体Ⅰ和Ⅱ。缩合反应中温度较高或碱性过强, 将会造成磺酰氯水解。
脱乙酰基反应可在酸性条件下进行, 也可在碱性条件下进行, 但工业化中, 酸易腐蚀设备, 所以选用碱性条件下水解。可以用NaHCO 3溶液或者
NaOH 溶液, 应, 合成了2种磺酰胺染料中间体, 此合成方法具有操作简单、成本低、产率高、纯度高等优点。因其不含禁用的
21类致癌芳香胺, 在无致癌染料生产
上具有很好的工业应用前景。
参考文献
[1] . 德国禁用的偶氮染料及我们的
氯的合成
反应采用过量的氯磺酸, 摩尔比为1∶5, 反应时间短, 产率达70%以上。反应温度以30～40℃为宜。温度太低, 收率低, 温度太高, 容易使磺酰氯分解。产物磺酰氯稳定性差, 最好直接进行下一步反应。
212 胺化与水解反应
3-甲基-4-,1995,32(3) :7L , Matthias W. Polyazo dyes ,
precursors and their use [P ].G er. offen :19648939,1988-05-28[3] 张淑芬, 闫飞, 杨锦宗. 含磺酰胺桥基偶氮
) :4,4′染料的合成及应用研究(Ⅱ-二氨
, ; 的NaOH 溶液, 摩尔比为1∶
4～5。最后用稀盐酸溶液中和至弱碱
基双苯磺酰脂肪二胺系黑色染料的合成及应用. 染料工业,1997,34(2) :1-6[4] 王双青, 杨鸿敏, 包志林. 邻乙酰氨基苯
与乙二胺和对苯二胺缩合, 皆采用滴加略低于理论量的胺, 并以纯碱水溶液控制p H 在弱碱性中进行的方法, 其终点可分别用薄板层析检测对苯二胺
性, 析出产物。
3 结论
甲醚氯磺化产物结构研究. 天津大学学报,1999,32(2) :237-240
以邻甲苯胺、对苯二胺和乙二胺为原料, 经过磺酰化、缩合及水解反
(收稿日期:2003-09-30)
(上接第31页)
(1) 随施肥量的增加, 土壤各层的
表4 试验前后土壤中铬含量状况
处理号123456铬含量均增加。在同一施肥量下, 铬含量随深度的增加而减少。由于土壤对铬吸附的固定能力较强, 故淋出量不高, 重壤的淋出量最小, 其后依次为中壤、轻壤。
(2) 有机质在分解的过程中, 可释
试验前([***********][**************]-1
试验后
)
([***********][**************]-1
输出量
)
([***********]16664161-1
输出・投入
)
/%[***********]162517放铬的主要形态为速效态和有机态, 还有少量的沉淀态。
(3) 不同处理, 作物不同部位的铬
参考文献
[1] Tiwari V N. Composting of dairy farm
wastes and evaluation of
manual value. Proc National Academy of Science ,India , 1989;59b :109-114
[2] 丁启夏. 国外利用制革污泥堆肥改良土
累积量依次为:根系>茎叶>豆荚。
(4) 本试验采用的制革污泥中, 铬含
壤来增产作物的研究概况. 甘肃环境研究与监测,1992(3) :38-39
[3] 陈英旭, 何增耀. 土壤中铬的形态及其
量超标40倍, 如果制革污泥中铬含量达标, 果实的铬含量达到食品中的标准是可能的。降低污泥中的铬含量是关键。
转化. 环境科学,1993(3) :53-56
(收稿日期:2003-09-03)
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