石墨烯对锂离子电池性能的影响
郝飞祥
山东智远新能源汽车研究院,山东 邹城 273500
摘要：考察了电池正极添加石墨烯作为导电剂以及使用涂覆石墨烯铝箔对电池倍率、低温等性能的影响。实验结果表面：石墨烯作为导电剂加入到电池正极,对电池内阻、倍率及低温性能未有提升。而使用涂覆石墨烯铝箔，则可以显著降低电池内阻，能够提升电池高倍率放电平台、降低电池温升和直流内阻，提升电池低温放电平台。但涂覆铝箔对电池倍率、低温性能的贡献是否与石墨烯有关，尚需进一步研究。
关键词：石墨烯；涂覆铝箔；锂离子电池；倍率性能；低温性能 中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1671-5799(2016)09-0002-02
前言
[1]
[2,3]
1.2.3 电池制作及测试
表1 实验配比及使用铝箔种类
序
LFP 号 1 2 3 4 5 6 7
91.8 91.8 91.8 91.8 91.8 91.8 91.8
CNT 0.4 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.4
石墨烯 0 0.975 0.975 0.975 1.2 1.2 0
SP 2 2.325 2.325 2.425 2.1 2.1 2
石墨 1 0 0 0 0 0 1
粘结剂 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
铝箔类别 普通铝箔 普通铝箔 石墨烯铝箔 普通铝箔 普通铝箔 石墨烯铝箔
石墨烯铝箔
近年来，石墨烯由于自身优良的导电、导热性能，在锂离子电池应用方面得到广泛研究。对于锂离子电池，目
[4,5]
前大量的研究都是用于负极材料，利用其较大的比表面积以及高效的电子传输网络解决负极材料的体积膨胀等问题，并且所制备的杂化材料的容量性能也有了大幅度提高。但是
[6]
作为正极的导电添加剂使用的情况并不多。
近年研究发现铝表面复合碳层形成Al/C复合箔，能有效降低铝与活性材料界面电阻，提高亲和力和表面积，大幅
[7]
度提高器件性能。
本文从两方面研究了石墨烯对电池性能的影响：1.正极导电剂比例保持不变，用石墨烯替代其它导电剂，对比电池性能差异2.分别使用普通铝箔和石墨烯铝箔，对比电池性能差异
1 实验部分
表2 7组实验化成数据
序号 1 2 3 4 5 6 7
面密度(mg/cm2) 13.53 13.15 12.8 13.45 13.3 13.5 13.55
首次充电容量(Ah) 26.419 25.31 25.016 26.331 26.046 26.325 26.923
首次放电容量
(Ah) 22.827 21.645 21.323 22.778 22.206 22.674 23.37
首次充放效率 86.40% 85.52% 85.24% 86.51% 85.26% 86.13% 86.80%
内阻(mΩ) 1.54 1.61 0.58 1.96 1.65 0.56 0.59
25度1C放电容量
(Ah) 21.887 22.185 21.386 22.514 22.282 22.595 22.702
25度放电克容量
(mAh/g) 124.45 129.79 128.53 128.77 128.88 128.76 128.89
1.1 主要原料
正极材料LiFePO（天津斯特兰）、负极材料（创亚MBG）、4
隔膜（南通天丰25μm*95mm），电解液（北化）、CMC（金邦电源）、SBR胶（金邦电源）、Super P（瑞士特密高）、KS6（瑞士特密高）、CNT导电液（镇江天奈，CNT固含5%）、石墨烯导电液（韩国某厂家，石墨烯固含5%）PVDF（法国阿克玛HSV900）、普通铝箔（深圳振鑫，18μm）石墨烯铝箔（韩国某厂家，基材厚18μm，涂层2μm）
1.2 实验与方法 1.2.1 正极极片制备
先将PVDF加入到NMP溶剂中，搅拌约2h后加入SP和KS6，搅拌约1h后加入石墨烯导电液搅拌2h，再加入LiFePO4正极材料搅拌2h，最后加入CNT导电液搅拌2h，过100目筛网。
配比组成mLiFePO4：m导电剂：m粘结剂=91.8：3.4：
2
4.8。对制备的浆料进行涂布，单面面密度13.3mg/cm左右。之后对极片110度进行烘烤，烘烤后辊轧分切，分切幅宽为88.5mm。正极制作7组极片进行对比测试，具体见表1
1.2.2 负极极片制备
先将CMC加入到去离子水中搅拌1.5h，然后加入SP搅拌1h，再加入MBG搅拌2h，最后加入SBR胶搅拌40min，过150目筛网。配比组成mMBG：m导电剂：m增稠剂：m粘结剂
2
=94:1.8：1：3.2。涂布单面面密度6.5 mg/cm左右。之后对极片95度进行烘烤，烘烤后辊轧分切，分切幅宽91.5mm。
对分切后的极片进行卷绕，组装，装入铝壳中并进行激
光焊接。放入真空烘箱80℃真空烘烤24h。然后注液、预充、化成及其它相应测试。1C=20A。预充电使用0.1C进行充电，其后充电均采用1C。
25度容量测试：电池置于25℃环境下，先1C充至3.7V，再3.7V恒压充电，截至电流0.04C，充电后静置1h，随后以1C放电至截止电压2.0V。
低温容量测试：电池常温下1C充至3.7V，再3.7V恒压充电，截至电流0.04C，将电池在-20℃环境下放置16h后，分别以1C/2C倍率对电池进行放电容量测试，放电截至电压1.8V。
常温倍率放电：电池先1C充至3.7V，再3.7V恒压充电，截至电流0.04C，充电后静置1h，随后在常温下以20C放电2-3min。按照如下公式计算放电直流内阻：R=（U2-U1）/I[8]
2 结果与讨论
表2为7组实验化成数据，图1为7组实验25度1C放电及20C放电曲线。对比7组实验克容量能够看出，除实验1克容量发挥较低，其余6组克容量并无太大差别，这说明导电剂含量的差异以及试用涂覆铝箔对正极材料克容量发挥影响不大。
对比7组实验电池内阻可以看出，使用涂覆石墨烯铝箔能够显著降低电池内阻。对比1、2、4、5电池内阻，可以看出，石墨烯在导电剂中含量增大并未降低电池内阻，而实验4由于未添加CNT，电池内阻明显高于其余3组。
2 2016年9月07
表3 20C放电电池温升及直流内阻
序号 25 ℃1C容量Ah 电池表面温升℃ 放电起始电压V 放电容量Ah 20C/1C容量保持率 直流内阻mΩ 1 22.411 29.2～80+ 2.3744 2 21.943 29～80+ 2.3322 3 21.248 29～67.6 2.819 4 22.432 32～80+ 2.2251 5 22.181 32.4～80+ 2.3707 6 22.365 32.3～72.5 2.903 图1.上：25度1C放电曲线 下：高倍率（20C）放电曲线
图1右为7组实验20C放电曲线，从图中可以看出，7
组电池放电平台均显著降低，并且相比使用普通铝箔电池，使用涂覆铝箔电池起始放电平台高切放电平台平稳。石墨烯在导电剂中含量增大，放电平台并未变平稳，并且放电平台电压未提高。而随着CNT含量降低，平台电压随之降低。表3为7组实验20C放电电池温升及直流内阻数据，从表中可以看出，使用涂覆铝箔，电池表面温升较低，分别为67.6、70.1及72.5℃，而使用普通铝箔电池温升均超过80℃，实验5因表面温度高而测试中断。对比直流内阻值同样看出，使用涂覆铝箔电池较普通铝箔电池直流内阻明显低。而石墨烯在导电剂中含量增大并未降低电池直流内阻。
图2为-20度1C及2C放电曲线，从图中可以看出，7组实验均未表现出十分平坦的放电平台，2C放电曲线表现得更为明显。而使用涂覆铝箔放电平台高于使用普通铝箔电池。石墨烯在导电剂中含量增大，未能提高电池放电平台。
3 总结
石墨烯添加到浆料中，电池内阻、倍率及低温性能均未得到提升。而石墨烯涂覆到铝箔上，可以显著降低电池内阻，
20.891 93.20% 2.7 19.943 90.90% 2.8075 20.422 96.10% 1.645 18.866 84.10% 3.0175 18.534 83.60% 2.7975 22.119 98.90% 1.55
discharge capacity(mAh/g)
图2 -20度放电曲线（上图为1C放电，下图为2C放电）
参考文献
[1]Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al.Ultrahigh electron mobility in suspended grapheme[J].Solid State Commun. 2008, 146:351-355
[2]Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al.Superior thermal conductivity of single-layer grapheme[J].Nano Lett, 2008, 8:902-907
[3]周春玉,曾亮,吉莉等.石墨烯及其复合材料导热性能的研究现状[J].材料开发与应用, 2010, 25(6): 94–100 [4]李甜.锂离子电池负极材料石墨烯的制备及其电化学性能研究[D].南昌大学;2011.
[5]李方芳，赵灵智. 石墨烯的制备及其在锂电池负极材料中的应用[J].电源技术，2013,37(6):1062-1064
[6]苏方远.基于石墨烯的锂离子电池导电网络构建及其规模化应用[D].天津大学；2012.
[7]黄祖琼.高性能Al/C复合箔的制备与性能研究[D].中南大学；2013. [8]徐晓东，刘洪文，杨权.锂离子电池内阻测试方法研究[J]中国测试.2010;36(6):24-26
2016年9月07 3
石墨烯对锂离子电池性能的影响
郝飞祥
山东智远新能源汽车研究院,山东 邹城 273500
摘要：考察了电池正极添加石墨烯作为导电剂以及使用涂覆石墨烯铝箔对电池倍率、低温等性能的影响。实验结果表面：石墨烯作为导电剂加入到电池正极,对电池内阻、倍率及低温性能未有提升。而使用涂覆石墨烯铝箔，则可以显著降低电池内阻，能够提升电池高倍率放电平台、降低电池温升和直流内阻，提升电池低温放电平台。但涂覆铝箔对电池倍率、低温性能的贡献是否与石墨烯有关，尚需进一步研究。
关键词：石墨烯；涂覆铝箔；锂离子电池；倍率性能；低温性能 中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1671-5799(2016)09-0002-02
前言
[1]
[2,3]
1.2.3 电池制作及测试
表1 实验配比及使用铝箔种类
序
LFP 号 1 2 3 4 5 6 7
91.8 91.8 91.8 91.8 91.8 91.8 91.8
CNT 0.4 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.4
石墨烯 0 0.975 0.975 0.975 1.2 1.2 0
SP 2 2.325 2.325 2.425 2.1 2.1 2
石墨 1 0 0 0 0 0 1
粘结剂 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
铝箔类别 普通铝箔 普通铝箔 石墨烯铝箔 普通铝箔 普通铝箔 石墨烯铝箔
石墨烯铝箔
近年来，石墨烯由于自身优良的导电、导热性能，在锂离子电池应用方面得到广泛研究。对于锂离子电池，目
[4,5]
前大量的研究都是用于负极材料，利用其较大的比表面积以及高效的电子传输网络解决负极材料的体积膨胀等问题，并且所制备的杂化材料的容量性能也有了大幅度提高。但是
[6]
作为正极的导电添加剂使用的情况并不多。
近年研究发现铝表面复合碳层形成Al/C复合箔，能有效降低铝与活性材料界面电阻，提高亲和力和表面积，大幅
[7]
度提高器件性能。
本文从两方面研究了石墨烯对电池性能的影响：1.正极导电剂比例保持不变，用石墨烯替代其它导电剂，对比电池性能差异2.分别使用普通铝箔和石墨烯铝箔，对比电池性能差异
1 实验部分
表2 7组实验化成数据
序号 1 2 3 4 5 6 7
面密度(mg/cm2) 13.53 13.15 12.8 13.45 13.3 13.5 13.55
首次充电容量(Ah) 26.419 25.31 25.016 26.331 26.046 26.325 26.923
首次放电容量
(Ah) 22.827 21.645 21.323 22.778 22.206 22.674 23.37
首次充放效率 86.40% 85.52% 85.24% 86.51% 85.26% 86.13% 86.80%
内阻(mΩ) 1.54 1.61 0.58 1.96 1.65 0.56 0.59
25度1C放电容量
(Ah) 21.887 22.185 21.386 22.514 22.282 22.595 22.702
25度放电克容量
(mAh/g) 124.45 129.79 128.53 128.77 128.88 128.76 128.89
1.1 主要原料
正极材料LiFePO（天津斯特兰）、负极材料（创亚MBG）、4
隔膜（南通天丰25μm*95mm），电解液（北化）、CMC（金邦电源）、SBR胶（金邦电源）、Super P（瑞士特密高）、KS6（瑞士特密高）、CNT导电液（镇江天奈，CNT固含5%）、石墨烯导电液（韩国某厂家，石墨烯固含5%）PVDF（法国阿克玛HSV900）、普通铝箔（深圳振鑫，18μm）石墨烯铝箔（韩国某厂家，基材厚18μm，涂层2μm）
1.2 实验与方法 1.2.1 正极极片制备
先将PVDF加入到NMP溶剂中，搅拌约2h后加入SP和KS6，搅拌约1h后加入石墨烯导电液搅拌2h，再加入LiFePO4正极材料搅拌2h，最后加入CNT导电液搅拌2h，过100目筛网。
配比组成mLiFePO4：m导电剂：m粘结剂=91.8：3.4：
2
4.8。对制备的浆料进行涂布，单面面密度13.3mg/cm左右。之后对极片110度进行烘烤，烘烤后辊轧分切，分切幅宽为88.5mm。正极制作7组极片进行对比测试，具体见表1
1.2.2 负极极片制备
先将CMC加入到去离子水中搅拌1.5h，然后加入SP搅拌1h，再加入MBG搅拌2h，最后加入SBR胶搅拌40min，过150目筛网。配比组成mMBG：m导电剂：m增稠剂：m粘结剂
2
=94:1.8：1：3.2。涂布单面面密度6.5 mg/cm左右。之后对极片95度进行烘烤，烘烤后辊轧分切，分切幅宽91.5mm。
对分切后的极片进行卷绕，组装，装入铝壳中并进行激
光焊接。放入真空烘箱80℃真空烘烤24h。然后注液、预充、化成及其它相应测试。1C=20A。预充电使用0.1C进行充电，其后充电均采用1C。
25度容量测试：电池置于25℃环境下，先1C充至3.7V，再3.7V恒压充电，截至电流0.04C，充电后静置1h，随后以1C放电至截止电压2.0V。
低温容量测试：电池常温下1C充至3.7V，再3.7V恒压充电，截至电流0.04C，将电池在-20℃环境下放置16h后，分别以1C/2C倍率对电池进行放电容量测试，放电截至电压1.8V。
常温倍率放电：电池先1C充至3.7V，再3.7V恒压充电，截至电流0.04C，充电后静置1h，随后在常温下以20C放电2-3min。按照如下公式计算放电直流内阻：R=（U2-U1）/I[8]
2 结果与讨论
表2为7组实验化成数据，图1为7组实验25度1C放电及20C放电曲线。对比7组实验克容量能够看出，除实验1克容量发挥较低，其余6组克容量并无太大差别，这说明导电剂含量的差异以及试用涂覆铝箔对正极材料克容量发挥影响不大。
对比7组实验电池内阻可以看出，使用涂覆石墨烯铝箔能够显著降低电池内阻。对比1、2、4、5电池内阻，可以看出，石墨烯在导电剂中含量增大并未降低电池内阻，而实验4由于未添加CNT，电池内阻明显高于其余3组。
2 2016年9月07
表3 20C放电电池温升及直流内阻
序号 25 ℃1C容量Ah 电池表面温升℃ 放电起始电压V 放电容量Ah 20C/1C容量保持率 直流内阻mΩ 1 22.411 29.2～80+ 2.3744 2 21.943 29～80+ 2.3322 3 21.248 29～67.6 2.819 4 22.432 32～80+ 2.2251 5 22.181 32.4～80+ 2.3707 6 22.365 32.3～72.5 2.903 图1.上：25度1C放电曲线 下：高倍率（20C）放电曲线
图1右为7组实验20C放电曲线，从图中可以看出，7
组电池放电平台均显著降低，并且相比使用普通铝箔电池，使用涂覆铝箔电池起始放电平台高切放电平台平稳。石墨烯在导电剂中含量增大，放电平台并未变平稳，并且放电平台电压未提高。而随着CNT含量降低，平台电压随之降低。表3为7组实验20C放电电池温升及直流内阻数据，从表中可以看出，使用涂覆铝箔，电池表面温升较低，分别为67.6、70.1及72.5℃，而使用普通铝箔电池温升均超过80℃，实验5因表面温度高而测试中断。对比直流内阻值同样看出，使用涂覆铝箔电池较普通铝箔电池直流内阻明显低。而石墨烯在导电剂中含量增大并未降低电池直流内阻。
图2为-20度1C及2C放电曲线，从图中可以看出，7组实验均未表现出十分平坦的放电平台，2C放电曲线表现得更为明显。而使用涂覆铝箔放电平台高于使用普通铝箔电池。石墨烯在导电剂中含量增大，未能提高电池放电平台。
3 总结
石墨烯添加到浆料中，电池内阻、倍率及低温性能均未得到提升。而石墨烯涂覆到铝箔上，可以显著降低电池内阻，
20.891 93.20% 2.7 19.943 90.90% 2.8075 20.422 96.10% 1.645 18.866 84.10% 3.0175 18.534 83.60% 2.7975 22.119 98.90% 1.55
discharge capacity(mAh/g)
图2 -20度放电曲线（上图为1C放电，下图为2C放电）
参考文献
[1]Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al.Ultrahigh electron mobility in suspended grapheme[J].Solid State Commun. 2008, 146:351-355
[2]Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al.Superior thermal conductivity of single-layer grapheme[J].Nano Lett, 2008, 8:902-907
[3]周春玉,曾亮,吉莉等.石墨烯及其复合材料导热性能的研究现状[J].材料开发与应用, 2010, 25(6): 94–100 [4]李甜.锂离子电池负极材料石墨烯的制备及其电化学性能研究[D].南昌大学;2011.
[5]李方芳，赵灵智. 石墨烯的制备及其在锂电池负极材料中的应用[J].电源技术，2013,37(6):1062-1064
[6]苏方远.基于石墨烯的锂离子电池导电网络构建及其规模化应用[D].天津大学；2012.
[7]黄祖琼.高性能Al/C复合箔的制备与性能研究[D].中南大学；2013. [8]徐晓东，刘洪文，杨权.锂离子电池内阻测试方法研究[J]中国测试.2010;36(6):24-26
2016年9月07 3