金属硫化物的分解热力学
晋克勤
一、实验目的：
1. 掌握气体循环测定反应平衡常数的基本方法。
2. 根据测得数据，计算出不同温度下金属硫化物分解数值。 3. 熟悉实验中所用仪器原理及操作方法。
二、实验原理：
在硫化矿焙烧、造硫熔炼、熔锍吹炼及有色金属加硫精炼时，都有各种金属硫化物的生成或离解现象，其生成一离解反应可写成下列可逆反应式：
2Mes⇔2Me+S2
反应达到平衡时，气相中除双原子硫外，还可能发现原子硫及较复杂的S4、S6、S8分子，气相成分与温度有关，在700～1250℃范围内分解产物以双原子硫为主，高于些温度就有原子硫存在，低于些温度时，气相中S4、S6、S8分子数量增多，此时形成的硫蒸气在一定范围内服从理想气体定律。如果金属和硫化物皆以独立相存在，则平衡是建立在三相之间，根据相律可知硫化物的离解反应的自由度为1。
f=2-3+2=1
因此这个系统的平衡决定于两个此变数—温度和压力。所以当选定温度不变时，硫蒸气的压力将只是一个定值。即：
PS2=f(t)
如果金属和硫化物形成浓度可变的溶液，则平衡状态也与溶液的活度有关。即：
PS2=f(t⨯a)
a2Me
KP=PS2⨯2
aMes
硫蒸气的平衡压力与温度关系可写成下列简单形式：
logPS2=
A+BT
当用实验研究硫化物的分解过程时，以直接方法测定其小的硫蒸气压力是很复杂的。在此情况下，通常采用间接法，即实验研究一系列的辅助反应。这些反应综合起来，就是所要研究的反应。本实验是直接研究硫化物—pbs(s)与H2相到作用的反应：
2pbs(s)+2H2(g)=2H2S(g)+2pb(l) (2)
其平衡常数为（设凝聚相为纯物质）：
⎛PH2S⎫
⎪KP(2)=
PH⎪⎝2⎭
已知反应：2H2S(g)=2H2(g)+S2(g)的平衡常数K3, 且
2
P2H2S9539
logKP(s)=log2=-5.21
TPH2⋅PS
由（2）与（3）式的代数和得：
⎛PH2S
logKP(l)=logPs=2log
PH⎝2
⎫9539⎪-±5.21⎪T⎭
如果对每一温度建立硫化离解的平衡压力，则可算出一系列温度下
硫化物的离解压力的数值。
本实验是采用循环法，以达到气相凝聚相的平衡，在一定的实验温度下，气相组成不变时，就表示金属—硫化物—氢系统建立了平衡状态。
三、实验装置：
本实验实验装置如图9－1，可分为四部分：
1. 气体储存及脱氧脱水系统，由高压氢气钢瓶、储气袋、无水氯化钙和
硅胶脱水瓶、脱氧炉（包括氧炉温度版调节仪）等。 2. 反应及气体循环系统，包括3小部分：
（1） 镍铬丝管状电炉、瓷反应管、瓷烧舟、玻璃密封系统、电磁活
塞式气体循环泵； （2）
控制与测温部分：可控硅温度控制器，镍铬—镍铝热电偶；
（3） 循环控制部分：产生磁场的线图1、2、3，自耦变压器调节输
出电压140～220V，6V双向继电器，换向转鼓电动机（见图9－2）。 3. 4. 5.
抽空及测压系统包括：真空泵、U形管水银压力计。
分析系统包括：取样管、辅助取样管、气体吸收瓶、滴定管。
试剂：碘液、Na2S2O3液、K2Cr2O7标准溶液（约0.020N）、盐酸溶液（10％）、淀粉溶液（1％）、醋酸锌溶液（6％）、碘化钾溶液。
1. 电阻炉 1a. 低温层 1b. 耐热层、炉胆、电热体、炉膛 2. EV热电偶 3. 瓷烧舟 4. 石英管 5. 磨口接头 6. “U”型管压力计 7. 氢气瓶 8. 取样管 9. 辅助取样管 10. 粗玻璃管 11. 阀门 12. 铁磁活塞 13. 电磁线圈 14. 流量计 15~17. 脱氧、干燥瓶
图－1 循环法研究硫化物离解平衡装置图
A. B. C. D. E.
2kVA自耦变压器
电磁泵（由线圈W、铁芯Z、阀门和玻璃系统组成） 12V电源变压器 双向继电器
电动机 F. 转鼓 G. 钢片 H. 触头 X. 通向电磁泵 Z. 铁
芯
图9－2 电磁泵供电及控制辅助设备线路图
四、实验步聚：
1. 2.
按图9－1、9－2接好供电、测量及循环泵控制线路，并请老
师检查确认无误后再进行下面操作；
先熟悉各设备及仪器的性能及用法，各活塞的转向及开关次
序，并盛有5g左右的硫化铅的瓷烧舟由反应管右端开口处用铁丝推入反应管中心位置，然后将反应管密封。
逐段检查系统是否漏气（负压法检漏，正压法定漏气位置），
若有漏气，应将各联接处重新密封。
用氢气清洗反应管及循环系统，开动真空泵，将系统抽空到残
压约为134Pa然后关闭通往真空系统的活塞，使氢气慢慢放入循环系统，待充满后将活塞关闭，再将系统抽空，如果重复以上操作两次。即将系统用氢气冲洗两次，洗完后，用氢气充满系统。
将炉子慢慢升温，在可控硅控温器上先用“手动”，电压只加
50～80％，待接近所需温度时，（70℃，75℃，80℃），再把开关拨向“自动”，使之恒温40分钟。 在温度为500℃左右时，就可开动气体循环泵，使气体循环速度控制在1次／秒。
将分析用的玻璃仪器洗干净，然后用重铬酸钾标准溶液标定硫
代硫酸钠溶液。再用已标定的硫代硫酸钠溶液标定碘溶液。（标定法见后面附录，记下标定结果，标定要重复作二次，取二者平均值。） 当反应达到平衡后，将取样管和辅助取样管按图9－1接好并抽真空，然后，与循环系统接好，打开活塞K2，使气体样品充入取样管与辅助取样管，关闭活塞（K1）、（K2），打开活塞（K10），使辅助取样管通大气，约三秒钟，立即关闭，取下取样管（同时取二份）。将管两端内外的气体吹洗掉，同时记下室温和大气压数值。
将气体吸收瓶装入30ml，5％的Zn(AC)2，将辅助取样管一端
通氢气系统，另一端与气体吸收瓶相接。然后慢慢打开活塞（8），使气体样品通过吸收瓶，其中的H2S被吸收，而H2从吸收瓶的球管中排出，用约500ml氢气冲洗样品管后，取下取样管，再重复前次操作，吸收第二份样品。
取完样后，立即补入部分氢。重复上述步骤做第二个温度实验。 用蒸馏水将球管壁上的硫化锌洗净，加入10ml，1％的HCl调
3. 4.
5.
6. 7.
8.
9.
10. 11.
节PH=1～2，然后加入过量的已标定浓度的碘液25ml，使反应3分钟后，加入淀粉1ml，用已标定的硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘。
五、实验数据处理：
1. pbs标准摩尔生成吉布斯自由能的变化值与温度关系式：
△fG
°
=159885T-314169 (J) (2)
°
温度范围600—1380℃
不同温度下PH2及△fG计算值：
2. 金属硫化物离解热力学实验数据表格
3. 分析部分计算可按下列计算
VH2S=11.207Vl2NI2-VNa2S2O3NNa2S2O3
式中：
[(
)]N
VH2S
H2
=
VH2SVβ-VH2S
NI2 NNaS2O3—分别为I2、Na2S2O3溶液的当量浓度。
VI2 VNa2S2O2—分别为I2、Na2S2O3溶液的实用体积数。 V1—实验取样体积数。
β—气体由实验条件换算到标准状态时体积的换算因数，可由状态方程计算。
11.207—是一毫克当量（5×10－1mol）H2S在标准状态下的体积数，单位为：ml/5×10-4mol。
六、实验报告要求：
1. 简述实验目的和原理。 2. 整理所得实验数据。 3. 作出logPH2S/PH2～1/T图。
4. 由图求出logPH2S/PH2的直线方程，即求出： 5. 中的常数的值。 6. 求出与的关系式。
7. 求出的生成标准吉布斯自由能与的关系式。 8. 讨论及提出对本实验的改进意见。
七、实验应注意的几个问题：
1. 必须注意检查所有部分是否漏气，只有当不漏气时才能开始升温，在实验过程中，要严防操作不慎，而使空气注入体系内，这些现象均能引起氢气爆炸事故。 2. 熟悉和正在使用活塞的转向及开关次序，防止弄破、放气、漏气而使整个实验报废。 3. 确实掌握可控硅调压器、真空泵、变压器的数据规程，防止出现设备和人身事故。 4. 用氢气冲洗气体试样时，必须小心开启活塞Kg，防止Zn(AC)2溶液喷出瓶外。 5. 升温过程中，体系内压力必须保持正压。
八、附录：
1. Na2S2O3溶液的标定：吸取0.02N的KCr2O7标准溶液20ml于锥形瓶中，加入0.2克固体KI和10%的HCl溶液2ml，充分混合后用表面皿盖好，放在暗处5分钟，用溶液滴定到兰色消失而变为三价Cr3+离子的绿色为止。 2. I2溶液的标定：吸取碘溶液20ml于三色烧瓶中，用Na2S2O3溶液滴定到浅黄色，加入淀粉溶液，继续用Na2S2O3溶液滴到无色为止。
金属硫化物的分解热力学
晋克勤
一、实验目的：
1. 掌握气体循环测定反应平衡常数的基本方法。
2. 根据测得数据，计算出不同温度下金属硫化物分解数值。 3. 熟悉实验中所用仪器原理及操作方法。
二、实验原理：
在硫化矿焙烧、造硫熔炼、熔锍吹炼及有色金属加硫精炼时，都有各种金属硫化物的生成或离解现象，其生成一离解反应可写成下列可逆反应式：
2Mes⇔2Me+S2
反应达到平衡时，气相中除双原子硫外，还可能发现原子硫及较复杂的S4、S6、S8分子，气相成分与温度有关，在700～1250℃范围内分解产物以双原子硫为主，高于些温度就有原子硫存在，低于些温度时，气相中S4、S6、S8分子数量增多，此时形成的硫蒸气在一定范围内服从理想气体定律。如果金属和硫化物皆以独立相存在，则平衡是建立在三相之间，根据相律可知硫化物的离解反应的自由度为1。
f=2-3+2=1
因此这个系统的平衡决定于两个此变数—温度和压力。所以当选定温度不变时，硫蒸气的压力将只是一个定值。即：
PS2=f(t)
如果金属和硫化物形成浓度可变的溶液，则平衡状态也与溶液的活度有关。即：
PS2=f(t⨯a)
a2Me
KP=PS2⨯2
aMes
硫蒸气的平衡压力与温度关系可写成下列简单形式：
logPS2=
A+BT
当用实验研究硫化物的分解过程时，以直接方法测定其小的硫蒸气压力是很复杂的。在此情况下，通常采用间接法，即实验研究一系列的辅助反应。这些反应综合起来，就是所要研究的反应。本实验是直接研究硫化物—pbs(s)与H2相到作用的反应：
2pbs(s)+2H2(g)=2H2S(g)+2pb(l) (2)
其平衡常数为（设凝聚相为纯物质）：
⎛PH2S⎫
⎪KP(2)=
PH⎪⎝2⎭
已知反应：2H2S(g)=2H2(g)+S2(g)的平衡常数K3, 且
2
P2H2S9539
logKP(s)=log2=-5.21
TPH2⋅PS
由（2）与（3）式的代数和得：
⎛PH2S
logKP(l)=logPs=2log
PH⎝2
⎫9539⎪-±5.21⎪T⎭
如果对每一温度建立硫化离解的平衡压力，则可算出一系列温度下
硫化物的离解压力的数值。
本实验是采用循环法，以达到气相凝聚相的平衡，在一定的实验温度下，气相组成不变时，就表示金属—硫化物—氢系统建立了平衡状态。
三、实验装置：
本实验实验装置如图9－1，可分为四部分：
1. 气体储存及脱氧脱水系统，由高压氢气钢瓶、储气袋、无水氯化钙和
硅胶脱水瓶、脱氧炉（包括氧炉温度版调节仪）等。 2. 反应及气体循环系统，包括3小部分：
（1） 镍铬丝管状电炉、瓷反应管、瓷烧舟、玻璃密封系统、电磁活
塞式气体循环泵； （2）
控制与测温部分：可控硅温度控制器，镍铬—镍铝热电偶；
（3） 循环控制部分：产生磁场的线图1、2、3，自耦变压器调节输
出电压140～220V，6V双向继电器，换向转鼓电动机（见图9－2）。 3. 4. 5.
抽空及测压系统包括：真空泵、U形管水银压力计。
分析系统包括：取样管、辅助取样管、气体吸收瓶、滴定管。
试剂：碘液、Na2S2O3液、K2Cr2O7标准溶液（约0.020N）、盐酸溶液（10％）、淀粉溶液（1％）、醋酸锌溶液（6％）、碘化钾溶液。
1. 电阻炉 1a. 低温层 1b. 耐热层、炉胆、电热体、炉膛 2. EV热电偶 3. 瓷烧舟 4. 石英管 5. 磨口接头 6. “U”型管压力计 7. 氢气瓶 8. 取样管 9. 辅助取样管 10. 粗玻璃管 11. 阀门 12. 铁磁活塞 13. 电磁线圈 14. 流量计 15~17. 脱氧、干燥瓶
图－1 循环法研究硫化物离解平衡装置图
A. B. C. D. E.
2kVA自耦变压器
电磁泵（由线圈W、铁芯Z、阀门和玻璃系统组成） 12V电源变压器 双向继电器
电动机 F. 转鼓 G. 钢片 H. 触头 X. 通向电磁泵 Z. 铁
芯
图9－2 电磁泵供电及控制辅助设备线路图
四、实验步聚：
1. 2.
按图9－1、9－2接好供电、测量及循环泵控制线路，并请老
师检查确认无误后再进行下面操作；
先熟悉各设备及仪器的性能及用法，各活塞的转向及开关次
序，并盛有5g左右的硫化铅的瓷烧舟由反应管右端开口处用铁丝推入反应管中心位置，然后将反应管密封。
逐段检查系统是否漏气（负压法检漏，正压法定漏气位置），
若有漏气，应将各联接处重新密封。
用氢气清洗反应管及循环系统，开动真空泵，将系统抽空到残
压约为134Pa然后关闭通往真空系统的活塞，使氢气慢慢放入循环系统，待充满后将活塞关闭，再将系统抽空，如果重复以上操作两次。即将系统用氢气冲洗两次，洗完后，用氢气充满系统。
将炉子慢慢升温，在可控硅控温器上先用“手动”，电压只加
50～80％，待接近所需温度时，（70℃，75℃，80℃），再把开关拨向“自动”，使之恒温40分钟。 在温度为500℃左右时，就可开动气体循环泵，使气体循环速度控制在1次／秒。
将分析用的玻璃仪器洗干净，然后用重铬酸钾标准溶液标定硫
代硫酸钠溶液。再用已标定的硫代硫酸钠溶液标定碘溶液。（标定法见后面附录，记下标定结果，标定要重复作二次，取二者平均值。） 当反应达到平衡后，将取样管和辅助取样管按图9－1接好并抽真空，然后，与循环系统接好，打开活塞K2，使气体样品充入取样管与辅助取样管，关闭活塞（K1）、（K2），打开活塞（K10），使辅助取样管通大气，约三秒钟，立即关闭，取下取样管（同时取二份）。将管两端内外的气体吹洗掉，同时记下室温和大气压数值。
将气体吸收瓶装入30ml，5％的Zn(AC)2，将辅助取样管一端
通氢气系统，另一端与气体吸收瓶相接。然后慢慢打开活塞（8），使气体样品通过吸收瓶，其中的H2S被吸收，而H2从吸收瓶的球管中排出，用约500ml氢气冲洗样品管后，取下取样管，再重复前次操作，吸收第二份样品。
取完样后，立即补入部分氢。重复上述步骤做第二个温度实验。 用蒸馏水将球管壁上的硫化锌洗净，加入10ml，1％的HCl调
3. 4.
5.
6. 7.
8.
9.
10. 11.
节PH=1～2，然后加入过量的已标定浓度的碘液25ml，使反应3分钟后，加入淀粉1ml，用已标定的硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘。
五、实验数据处理：
1. pbs标准摩尔生成吉布斯自由能的变化值与温度关系式：
△fG
°
=159885T-314169 (J) (2)
°
温度范围600—1380℃
不同温度下PH2及△fG计算值：
2. 金属硫化物离解热力学实验数据表格
3. 分析部分计算可按下列计算
VH2S=11.207Vl2NI2-VNa2S2O3NNa2S2O3
式中：
[(
)]N
VH2S
H2
=
VH2SVβ-VH2S
NI2 NNaS2O3—分别为I2、Na2S2O3溶液的当量浓度。
VI2 VNa2S2O2—分别为I2、Na2S2O3溶液的实用体积数。 V1—实验取样体积数。
β—气体由实验条件换算到标准状态时体积的换算因数，可由状态方程计算。
11.207—是一毫克当量（5×10－1mol）H2S在标准状态下的体积数，单位为：ml/5×10-4mol。
六、实验报告要求：
1. 简述实验目的和原理。 2. 整理所得实验数据。 3. 作出logPH2S/PH2～1/T图。
4. 由图求出logPH2S/PH2的直线方程，即求出： 5. 中的常数的值。 6. 求出与的关系式。
7. 求出的生成标准吉布斯自由能与的关系式。 8. 讨论及提出对本实验的改进意见。
七、实验应注意的几个问题：
1. 必须注意检查所有部分是否漏气，只有当不漏气时才能开始升温，在实验过程中，要严防操作不慎，而使空气注入体系内，这些现象均能引起氢气爆炸事故。 2. 熟悉和正在使用活塞的转向及开关次序，防止弄破、放气、漏气而使整个实验报废。 3. 确实掌握可控硅调压器、真空泵、变压器的数据规程，防止出现设备和人身事故。 4. 用氢气冲洗气体试样时，必须小心开启活塞Kg，防止Zn(AC)2溶液喷出瓶外。 5. 升温过程中，体系内压力必须保持正压。
八、附录：
1. Na2S2O3溶液的标定：吸取0.02N的KCr2O7标准溶液20ml于锥形瓶中，加入0.2克固体KI和10%的HCl溶液2ml，充分混合后用表面皿盖好，放在暗处5分钟，用溶液滴定到兰色消失而变为三价Cr3+离子的绿色为止。 2. I2溶液的标定：吸取碘溶液20ml于三色烧瓶中，用Na2S2O3溶液滴定到浅黄色，加入淀粉溶液，继续用Na2S2O3溶液滴到无色为止。