原电池电动势的测定与应用

华 南 师 范 大 学 实 验 报 告

学生姓名 学 号 专 业 化学（师范） 年级班级 课程名称 物理化学实验 实验项目 原电池电动势的测定与应用 实验类型 □验证 □设计 √综合 实验时间 2014年4月30日

实验指导老师 蔡跃鹏 实验评分

【实验目的】

1、 掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法； 2、 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 3、 测定电池(Ⅰ)的电动势；

4、 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势

值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。

【实验原理】

1、用对消法测定原电池电动势：

原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法（又叫补偿法）。

对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。

2、电池(Ⅰ)电动势测定：

Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag

- 负极反应：Hg + Cl-（饱和） 1/2Hg2Cl2 + e

正极反应：Ag+ + e-  Ag

总反应：Hg + Cl-（饱和）+ Ag+ 1/2Hg2Cl2 + Ag

根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

φ

Ag/Ag+

= φ

θ

θ

Ag/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+

其中 φ

Ag/Ag+

= 0.799 - 0.00097（t-25）

又因AgNO3 浓度很稀，ɑAg+ ≈ [Ag+] = 0.02

负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：

φ

饱和甘汞

= 0.2415 - 0.00065(t–25)

而电池电动势 E = φ+ - φ-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。

3、电动势法测定化学反应的△G、△S及△H

在恒温恒压可逆的条件下，电池所作的电功是最大有用功。利用对消法测定电池的电动势，即可获得相应的电池反应的自由能改变值。

△G = -nFE

根据吉布斯-亥姆霍兹公式，有

△Ｓ＝ｎF(

E

)pT

E)pT

△H＝nFEｎF(

式中，n为电极反应中电子的计量系数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。

因此，测量电池(Ⅰ)在各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，从曲线的斜率可以求出任一温度下的值，带入公式即可求得该反应的热力学函数（E/T）p△G、△S及△H等。

【实验仪器及用品】

仪器： SDC数字电位差计、超级恒温槽、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管。

实验试剂： 0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂。

【实验步骤】

1、制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。

2、组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。

3、测定电池的电动势

①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。 ②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

③用SDC数字电位差计测量电池的电动势。每隔2min测一次，共测两次。 ④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到35.00℃，温度波动范围要求在±0.2℃以内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每2分钟测1次，一共测定两次。

⑤测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。

【数据记录与处理】

1、实验数据记录：将测得数据填入表1中。

室温：24℃ 大气压：101.48kPa

表1 实验数据记录表

2、作E-T图得：

由图可知，温度系数为-0.00042 V/K，则

GESnF

TPTP =96500×（-0.00042） =-40.53 J·mol-1·K-1

（1）当t=24℃时，T=297.15K，此时E=0.46081V △G=-nEF=-1×0.46081×96500 ×10-3=44.468 KJ·mol-1

EHGnFT

TP

=-44468+（-40.53）×297.15 =-56511 J·mol-1 =-56.511 KJ·mol-1

（2）当t=35℃时，T=308.15K，此时E=0.45615V △G=-nEF=-1×0.45615×96500 ×10-3=-44.018 KJ·mol-1

E

HGnFT

TP

=-44018+（-40.53）×308.15 =-56507 J·mol-1 =-56.507 KJ·mol-1

3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值与文献值进行比较。



查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(s) 各自的的标准生成焓变fHm、



标准生成自由能变fGm及标准熵S，由此计算出电池反应的、GGmrmrm、

Hg(l) Ag+(aq) Cl-(aq) Hg2Cl2(s) Ag(s) 电池反应



。 rSm



/(kJ/mol) fGm/(kJ/mol) fHm

Sm/[J/(mol·K

)]

0 105.90 -167.44 -265.22 0 -71.07

0 77.11 -131.17 -210.745

0 -51.31

75.023 73.93 55.20 192.5 42.55 -69.35



rGm(298.15K) = -51.31 kJ/mol  rSm(298.15K) = -69.35 J/(mol·K)

r(298.15K) = -71.07 kJ/mol

m

实验测得，当T=297.15K时，△S==-40.53 J·mol-1·K-1，△G=44.468 KJ·mol-1，△H=-56.511 KJ·mol-1，与298K时的文献值有一定偏差。

【结果与讨论】 1、根据φ计算得：

（1）当t=24℃时，φ

θ

Ag/Ag+

θAg/Ag+

Ag/Ag+

= φ

θ

Ag/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+，φ

θAg/Ag+ = 0.799 - 0.00097（t-25）

= 0.799 - 0.00097（t-25）=0.79997V，φ

Ag/Ag+

= φ

+ 0.05916V lgɑAg+=0.69982V

= 0.2415 - 0.00065(t–25)=0.24215 V

φ

饱和甘汞

E理论=E+-E-=0.69982-0.24215=0.45767V （2）当t=35℃时，φ

θ

Ag/Ag+

θAg/Ag+

= 0.799 - 0.00097（t-25）=0.7893 V，φ

Ag/Ag+

= φ

+ 0.05916V lgɑAg+=0.68532 V

= 0.2415 - 0.00065(t–25)= 0.2350 V

φ

饱和甘汞

E理论=E+-E-=0.69982-0.24215=0.45032 V

实际上，由于测定过程中平衡点很难一下子确定，电流在通过电极的时候，电极的极化是不可避免的。极化导致了超电势的存在，由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原反应，外加于阴级的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要使负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。使实验测得的电动势偏移了理论值。

2、本次实验算得△S=-40.53 J·mol-1·K-1，与298K时的文献值 rSm(298.15K)

= -69.35 J/(mol·K) 存在较大的偏差。

3、实验测得的△H的值变化很小，可看作维持在-56.5kJ/mol不变，可见原电池反应的△H随着温度的改变，其变化却并不大。而△H实验值也与文献值(298.15K) = -71.07 kJ/mol存在着较大的偏差。 rm4、实验中造成误差的可能原因有：

（1）由于测定过程中平衡点很难一下子确定，电流在通过电极的时候，电极的极化是不可避免的。因此，调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而本次实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来

源。

（2）随着反应的进行，盐桥也在不断地消耗。插入盐桥的目的就是为了降低液接电势，减少电池的极化现象。但因为盐桥被消耗，会导致其工作能力下降，电池的极化现象严重化，导致电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。 （3）随着时间的增加，反应也在不断地进行，电极的反应物也被不断地消耗，导致Ag+的浓度减小。由原电池反应的能斯特方程可知饱和甘汞电极由于Hg为纯液态，Cl-也达到饱和态，因此这两者的浓度可看作不变，即原电池负极的电极电势不变；另外，Ag+的浓度减小导致正极电势减小，电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。

【思考题】

1、为何测定电动势要用对消法？对消法的原理是什么？

答：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法。

对消法的原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。

2、测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同体系？

答：使用盐桥可以有效地减弱液体接界电位，减小电池的极化现象带来的干扰，使测定更加准确。选用盐桥时，要求盐桥的盐浓度远远高于被测物的浓度，最少应大于10倍以上。此外，还要求盐桥的正、负离子迁移速率尽量相等，且不与溶液反应，最好选用与电极具有相同离子的盐桥，以排除引入外来离子造成测定干扰。

3、如何用所测定的电池电动势数据佬求算电池反应的热力学函数变化值？ 答：（1）根据公式：△G = -nFE可以求出电池反应的△G值。

（2）根据公式：

△Ｓ＝ｎF(

E)pT

E)pT

△H＝nFEｎF(

只要测量电池(Ⅰ)在各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，从曲线的斜率可以求出任一温度下的值，带入公式即可求得该反应的热力学函数△（E/T）pS及△H值。

4、对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作用？

答：电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势；

工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值； 标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势； 检流计：指示通过电路的电流是否为零。

【参考文献】

[1]何广平 南俊民等 物理化学实验.北京：化学工业出版社，2008 [2] 付献彩、沈文霞、姚天扬，《物理化学》，第四版，上册

华 南 师 范 大 学 实 验 报 告

学生姓名 学 号 专 业 化学（师范） 年级班级 课程名称 物理化学实验 实验项目 原电池电动势的测定与应用 实验类型 □验证 □设计 √综合 实验时间 2014年4月30日

实验指导老师 蔡跃鹏 实验评分

【实验目的】

1、 掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法； 2、 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 3、 测定电池(Ⅰ)的电动势；

4、 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势

值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。

【实验原理】

1、用对消法测定原电池电动势：

原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法（又叫补偿法）。

对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。

2、电池(Ⅰ)电动势测定：

Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag

- 负极反应：Hg + Cl-（饱和） 1/2Hg2Cl2 + e

正极反应：Ag+ + e-  Ag

总反应：Hg + Cl-（饱和）+ Ag+ 1/2Hg2Cl2 + Ag

根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

φ

Ag/Ag+

= φ

θ

θ

Ag/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+

其中 φ

Ag/Ag+

= 0.799 - 0.00097（t-25）

又因AgNO3 浓度很稀，ɑAg+ ≈ [Ag+] = 0.02

负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：

φ

饱和甘汞

= 0.2415 - 0.00065(t–25)

而电池电动势 E = φ+ - φ-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。

3、电动势法测定化学反应的△G、△S及△H

在恒温恒压可逆的条件下，电池所作的电功是最大有用功。利用对消法测定电池的电动势，即可获得相应的电池反应的自由能改变值。

△G = -nFE

根据吉布斯-亥姆霍兹公式，有

△Ｓ＝ｎF(

E

)pT

E)pT

△H＝nFEｎF(

式中，n为电极反应中电子的计量系数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。

因此，测量电池(Ⅰ)在各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，从曲线的斜率可以求出任一温度下的值，带入公式即可求得该反应的热力学函数（E/T）p△G、△S及△H等。

【实验仪器及用品】

仪器： SDC数字电位差计、超级恒温槽、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管。

实验试剂： 0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂。

【实验步骤】

1、制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。

2、组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。

3、测定电池的电动势

①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。 ②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

③用SDC数字电位差计测量电池的电动势。每隔2min测一次，共测两次。 ④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到35.00℃，温度波动范围要求在±0.2℃以内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每2分钟测1次，一共测定两次。

⑤测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。

【数据记录与处理】

1、实验数据记录：将测得数据填入表1中。

室温：24℃ 大气压：101.48kPa

表1 实验数据记录表

2、作E-T图得：

由图可知，温度系数为-0.00042 V/K，则

GESnF

TPTP =96500×（-0.00042） =-40.53 J·mol-1·K-1

（1）当t=24℃时，T=297.15K，此时E=0.46081V △G=-nEF=-1×0.46081×96500 ×10-3=44.468 KJ·mol-1

EHGnFT

TP

=-44468+（-40.53）×297.15 =-56511 J·mol-1 =-56.511 KJ·mol-1

（2）当t=35℃时，T=308.15K，此时E=0.45615V △G=-nEF=-1×0.45615×96500 ×10-3=-44.018 KJ·mol-1

E

HGnFT

TP

=-44018+（-40.53）×308.15 =-56507 J·mol-1 =-56.507 KJ·mol-1

3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值与文献值进行比较。



查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(s) 各自的的标准生成焓变fHm、



标准生成自由能变fGm及标准熵S，由此计算出电池反应的、GGmrmrm、

Hg(l) Ag+(aq) Cl-(aq) Hg2Cl2(s) Ag(s) 电池反应



。 rSm



/(kJ/mol) fGm/(kJ/mol) fHm

Sm/[J/(mol·K

)]

0 105.90 -167.44 -265.22 0 -71.07

0 77.11 -131.17 -210.745

0 -51.31

75.023 73.93 55.20 192.5 42.55 -69.35



rGm(298.15K) = -51.31 kJ/mol  rSm(298.15K) = -69.35 J/(mol·K)

r(298.15K) = -71.07 kJ/mol

m

实验测得，当T=297.15K时，△S==-40.53 J·mol-1·K-1，△G=44.468 KJ·mol-1，△H=-56.511 KJ·mol-1，与298K时的文献值有一定偏差。

【结果与讨论】 1、根据φ计算得：

（1）当t=24℃时，φ

θ

Ag/Ag+

θAg/Ag+

Ag/Ag+

= φ

θ

Ag/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+，φ

θAg/Ag+ = 0.799 - 0.00097（t-25）

= 0.799 - 0.00097（t-25）=0.79997V，φ

Ag/Ag+

= φ

+ 0.05916V lgɑAg+=0.69982V

= 0.2415 - 0.00065(t–25)=0.24215 V

φ

饱和甘汞

E理论=E+-E-=0.69982-0.24215=0.45767V （2）当t=35℃时，φ

θ

Ag/Ag+

θAg/Ag+

= 0.799 - 0.00097（t-25）=0.7893 V，φ

Ag/Ag+

= φ

+ 0.05916V lgɑAg+=0.68532 V

= 0.2415 - 0.00065(t–25)= 0.2350 V

φ

饱和甘汞

E理论=E+-E-=0.69982-0.24215=0.45032 V

实际上，由于测定过程中平衡点很难一下子确定，电流在通过电极的时候，电极的极化是不可避免的。极化导致了超电势的存在，由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上发生还原反应，外加于阴级的电势必须比可逆电极的电势更负一些；要使负离子在阳极上氧化，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些。使实验测得的电动势偏移了理论值。

2、本次实验算得△S=-40.53 J·mol-1·K-1，与298K时的文献值 rSm(298.15K)

= -69.35 J/(mol·K) 存在较大的偏差。

3、实验测得的△H的值变化很小，可看作维持在-56.5kJ/mol不变，可见原电池反应的△H随着温度的改变，其变化却并不大。而△H实验值也与文献值(298.15K) = -71.07 kJ/mol存在着较大的偏差。 rm4、实验中造成误差的可能原因有：

（1）由于测定过程中平衡点很难一下子确定，电流在通过电极的时候，电极的极化是不可避免的。因此，调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而本次实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来

源。

（2）随着反应的进行，盐桥也在不断地消耗。插入盐桥的目的就是为了降低液接电势，减少电池的极化现象。但因为盐桥被消耗，会导致其工作能力下降，电池的极化现象严重化，导致电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。 （3）随着时间的增加，反应也在不断地进行，电极的反应物也被不断地消耗，导致Ag+的浓度减小。由原电池反应的能斯特方程可知饱和甘汞电极由于Hg为纯液态，Cl-也达到饱和态，因此这两者的浓度可看作不变，即原电池负极的电极电势不变；另外，Ag+的浓度减小导致正极电势减小，电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。

【思考题】

1、为何测定电动势要用对消法？对消法的原理是什么？

答：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法。

对消法的原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。

2、测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同体系？

答：使用盐桥可以有效地减弱液体接界电位，减小电池的极化现象带来的干扰，使测定更加准确。选用盐桥时，要求盐桥的盐浓度远远高于被测物的浓度，最少应大于10倍以上。此外，还要求盐桥的正、负离子迁移速率尽量相等，且不与溶液反应，最好选用与电极具有相同离子的盐桥，以排除引入外来离子造成测定干扰。

3、如何用所测定的电池电动势数据佬求算电池反应的热力学函数变化值？ 答：（1）根据公式：△G = -nFE可以求出电池反应的△G值。

（2）根据公式：

△Ｓ＝ｎF(

E)pT

E)pT

△H＝nFEｎF(

只要测量电池(Ⅰ)在各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，从曲线的斜率可以求出任一温度下的值，带入公式即可求得该反应的热力学函数△（E/T）pS及△H值。

4、对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作用？

答：电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势；

工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值； 标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势； 检流计：指示通过电路的电流是否为零。

【参考文献】

[1]何广平 南俊民等 物理化学实验.北京：化学工业出版社，2008 [2] 付献彩、沈文霞、姚天扬，《物理化学》，第四版，上册