第２６卷第２期
２００９年４月
黑龙江大学自然科学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ０ＦＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥ０ＦＨＥｌＬＯＮＧＪＩＡＮＧＵＮｌＶＥＲＳｌＴＹ
ＶｏＬ２６
Ｎ０．２
Ａｐｒｉｌ，２００９
石墨烯与关联单壁碳纳米管物理特性比较研究
颜浩然１，
王利光１，
ＴＡＧＡＭＩＫ
２，
ＴＳＵＫＡＤＡＭ
２
（１．江南大学理学院，无锡２１４１２２；２．早稻田大学纳米研究中心１２０—５，东京１６２—０００４１）
摘
要：采用基于广义梯度近似（ＧＧＡ）的密度泛函方法（ＤＦＴ）对石墨烯和卷曲后的关联碳纳
米管（８，０）进行了理论研究。结果表明石墨烯每行斜键键长呈ＡＡＢ周期变化，关联碳纳米管斜键长度成ＡＡＢＢ规则变化，竖键长度均不变。石墨烯的密立根电荷数值大小分布无明显规律，内部原子多为正值，外部多为负值。关联碳纳米管的密立根电荷分布相对较有规律。碳纳米管的内部碳原子也有吸引电子的能力，从而与其它原子形成离子性键。两者在费米能级态密度大部分均由ｐ轨道贡献。但是关联碳纳米管的费米能级也有一部分来自于ｓ轨道电子的贡献，而石墨烯则几乎没有来自ｓ轨道的贡献。
关键词：石墨烯；单壁碳纳米管；密立根电荷；态密度；广义梯度近似中图分类号：０１８９．１
文献标志码：Ａ
文章编号：１００ｌ一７０ｌｌ（２００９）０２—０２５９—０６
１
引言
ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＤＷＣＮＴ）和多壁（ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌｅｄ
ｃａｒｂｏｎ
１９９１年Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ…使用电弧法意外发现碳纳米管。根据管壁数的不同，碳纳米管可分为单壁（ｓｉｎｇｌｅ—
ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ，ＳｗＣＮＴ），双壁（ｄｏｕｂｌｅ—ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎ
ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＭｗｃＮＴ）碳纳米管。碳纳米管的每层管壁是由每个碳原子与周围３个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱。管壁展开铺平后，即是石墨单层。２００４年，ＮｏｖｏｓｅｌｏＶ等人旧‘３ｏ成功地制备了石墨单层样品，称为石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ）。石墨烯的片层结构与碳纳米管的管壁非常相似，因此在宏观上，人们往往认为碳纳米管是由单层或者多层石墨烯卷曲而成，称其卷曲成的碳纳米管为关联碳纳米管。虽然结构有相似之处，但是两者物理特性多有不同，因此研究石墨烯与关联碳纳米管的物理特性变化是有意义的。
利用广义梯度近似（ＧＧＡ）密度泛函理论，采用石墨单层二维结构，对其卷曲成单壁碳纳米管引起的物理结构变化进行了讨论，分别计算了石墨烯和关联碳纳米管的键长，密立根电荷，能带以及态密度，并对结果进行了比较。结果显示，石墨烯和碳纳米管的键长均成规律性变化，其中，斜键长均小于竖键，竖键的长度均是不变的。卷曲后，石墨烯的键长有所缩小。石墨烯的密立根电荷大小分布没有规律，电性呈现负值的原子均在外围，内部原子均呈正值。而碳纳米管的内部原子电荷分布呈轴心对称，且内部原子和外围原子的密立根电荷均可呈现负值。在能隙变化中，石墨烯的能隙要比碳纳米管的宽，但是两者仍属于半导体材料范畴。石墨烯和碳管（８，０）费米能级的能态密度几乎全部来自ｐ能级的贡献，相比之下，碳管（８，０）的ｓ轨道也提供了费米能级附近的少量能态密度。
２
计算原理
Ｈｏｈｅｎｂｅ唱一Ｋｏｈｎ定理指出电荷密度分布决定体系电子的数目，势场一旦确定，体系的薛定谔方程就确
定，体系的波函数以及本征值就随之确定。根据这个思想，Ｋｏｈｎ和Ｓｈ锄提出了Ｋｏｈｎ—Ｓｈ砌方程‘４１
收稿日期：２００８一１２—１９
基金项目：国家重点摹础研究发展规划（９７３计划）项目（２００３ｃＢ７１６２０４）；江苏省自然科学基金项目（Ｂｌ（２００８０９７）；教育部国际合作研究
项目（２００６０３６０５６３）
作者简介：颜浩然（１９８２一），男，硕士研究生，主要研究方风：纳米电子学
通讯作者：王利光（１９５ｌ一），男，教授，博上生导师，Ｅ一Ⅱｌａｉｌ：ｗａｎｄｉｇＩｌａｎｇ＠ｊｉａｌｌ印鲫．ｃｄｕ．ｃｎ
・２６Ｄ・
黑龙江大
学
自
然科学学报第２６卷
一号Ｖ
２＋；ｎ晶＋，争芝ｄｒ：＋眨［ｐ。（ｒ。），矿（ｒ．）］咖ｉ（ｒ。）＝８ｉ中ｉ（ｒ。）
（１）
对给定的密度户（ｒ）≥ｏ和ｆ五（ｒ）ｄｒ＝Ⅳ（Ｊ７、『是体系总电子数），则Ｅ。≤叫五］．引ｐ］是电子体系基态总能量
对密度的泛函表达式。
Ｊ７ｖ电子体系的总能量可以精确地表示成
叫ｐ］＝一寺；Ｊ咖ｒ（ｒ－）Ｖ２咖ｉ（ｒ・）ｄｒ一＋；ｎｉ≥ｉ＿ｐ（ｒ・）ｄｒｔ
＋爿样机ｄｒ２峨［ｐＶｌ）’加１）］
（２）
所用ＧＧＡ中用到的交换相关能量泛函使用了ＰＢＥ泛函。其交换能和相关能形式
Ｅ二＝Ｊｄｒｎ（ｒ）占？Ｄ（几（ｒ）），’。（ｎ，ｆ，ｓ）Ｅ。＝Ｊｄｒｎ（ｒ）［占ｆＤ（ｎ，ｆ）＋日（ｎ，ｆ，ｆ）］
密立根电荷（Ｍｕｌｌｉｋｅｎｃｈａｒｇｅ）的概念来自于密立根电荷布居分析法（Ｍｕｌｌｉｋｅｎ
Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ
（３）（４）
Ａｎａｌｙｓｉｓ）。
此分析法认为不同原子上的原子轨道是不正交的，两个原子上的轨道重叠积分不为零，在原子间有电荷分布。直接把这个电荷平分给两个原子再加上重叠矩阵的对角元得原子电荷布居，每个原子所分布的电荷就是密立根电荷。原子的密立根电荷计算公式是
ｐＭ（Ａ）＝∑（Ｐｓ）肛
其中，（朋）伊与闭壳层总电子数的关系为
（５）
Ⅳ＝∑∑Ｐ哪踮＝∑（Ｐ．ｓ）伊＝ｔｒ（朋）
３
３．１
（６）
几何结构
石墨烯模型
模型选取４行，每行８个并列碳六圆环的石墨烯，其结构如图ｌ所示。整个构型属于Ｃ，点群，共８８个碳原
子。选取这样的构型是因为此石墨烯是因为可以方便地构成（８，Ｏ）型单壁碳纳米管，同时与管径更大的碳纳米管有着明显的共性”Ｊ，因而碳管（８，０）具有一定的代表性。对石墨烯构型建立坐标系，根据键与Ｘ轴方向的垂直与否，分为斜键和竖键。一至五表示斜键的层序数，（一）至（四）键层序数，（１）至（１６）表示每层斜键序数。１至９表示每层竖键序数。碳原子根据在坐标轴中的不同ｙ值分为ｘ。（ｍ＝ｌ，…，１８）族，根据不同的ｘ值分为ｙｎ（凡＝ｌ，…，１０）族。
图ｌ
Ｆｉｇ．１
石墨烯构型图
Ｇｒａｐｈｅｎｅ
ｓｔｎＩｃｔｕｒｅ
第２期
３．２
颜浩然等：石墨烯与关联单壁碳纳米管物理特性比较研究
・２６ｌ・
碳纳米管模型
将图ｌ所示石墨烯模型结构卷曲，墨与置，族
中同匕族原子重合，五与ｘ，。族中同匕族原子重合，每对重合原子舍去其中一个，共８个原子。最后形成如图２所示的构型。此构型是（８，Ｏ）型单壁碳纳米管周期性结构中的两个重复单元。此单元属于
巩点群，整个构型共有８０个原子。直径约Ｏ．６３５
ｎｍ。键和原子的编号仍采用图１的编号方式。重合原子因未涉及到坐标问题，可以忽略不计。４
４．１
Ｆｉｇ．２
图２碳纳米管（８。０）构型
Ｓｔ加ｃｔｌＩＩ＿ｅｏｆ阻ｒｂｏｎ眦ｎｏｔＩｌｂｅ（８，０）
计算结果分析
构型几何数据比较
对石墨烯的四周以及碳管（８，０）补氢原子，将两者的悬空键补全，即将外围自由电子配对后形成稳定结
构后进行优化计算，各项数据如表１和表２所示。表ｌ显示，在满足能量最低的条件时，可以看出斜键明显要
小于竖键的长度。石墨烯相同Ⅳ（Ⅳ＝一，二，三，四）层斜键键长均呈从Ｂ周期变化，而连接匕和Ｌ＋。族碳原
子的竖键长度则是恒定不变的。而碳管（８，０）的斜键长和竖键长也呈规则变化。这其中，斜键长度成ＭＢＢ规
则变化，而竖键长度和石墨烯的竖键一样是恒定不变的。比较表ｌ中两者的键长数据可知，在变化规律上，两者的斜键变化率是相异的，即ｘ。族原子之间的键长是按各自规律变化的。如第四行，石墨烯是呈ＡＡ曰规律变化的，而碳管（８，０）是呈ＡＡＢ曰规律变化的。在竖键上，两者都保持着长度一定的规律，即匕族原子之间的键长是一定的。石墨烯的键长周期变化体现了碳与碳之间的键类型变化。斜键长以周期两长一短出现，表明了在理想石墨烯中，由于分布平坦，没有碳碳三键的存在，而是以单键一单键一双键的周期变化的。并且由于产生了键能平均的现象，键长处于单键和双键之间。当然根据报道，在实际石墨烯中，表面相对平坦只在一小片区域内，而整个平面呈起伏状。在碳管（８，０）中，以ＡＡ曰Ｂ规则变化不仅说明了碳一碳单键和双键的交替和键能的平均化，同时也说明了碳碳三键的产生。三键的键能比双键和单键要大很多，键长也相对较小。因此，平均键长被进一步缩小。
表１
ＴａｂＩｅｌ
碳管（８，ｏ）和石墨烯中ｃ—ｃ键长（▲）
ＣＮＴ（８，Ｏ）ａｎｄｉｎｇｒａｐｈｅｍｅ锋序号
Ｃ—Ｃｂｏｎｄｓｌｅｎｇｔｈｉｎ
层序号——————————————————————————＿二＝∑二————————————————————————一（３）（５）（６）（７）（９）（１０）（１１）（１２）（１３）（１４）（１）（４）（８）
（２）
（１５）
（１６）
１．４３４１．４１５１．４５６
１．４３４
１．４１７
１．４２９
１．４３４
１．４３４
１．４１５
１．４２９
１．４１７
１．４３４１．４１７ｌ－４５６
１．４４４
１．４３４
１．４１５
１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４４１１．４１５１．４５６
１．４４４１．４２９
１．４３４
１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４
１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９
１．４１５
１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５
１．４３４
１．４１７
１．４２９
１．４１７１．４５６
１．４３４
１．４１５
１．４１７１．４５６１．４４４１．４２９ｌ＿４１７１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１５１．４５６１．４４４
１．４３４
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４
１．４４ｌ
１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４
１．４３４
１．４５６１．４４４
１．４２９１．４１７
１．４５６
１．４４４
１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１５
（一）
１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６
１．４４４１．４２９
１．４１７
１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４４１１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１５
１．４３４
１．４１７
１．４１５１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１５１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１７１．４５６１．４４４１．４２９１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４４１１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５
１．４５６１．４４４１．４４１
１．４１７
１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４２７１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５
（二）
１．４４４１．４２４
１．４１５
１．４３０１．４１７１．４５６
１．４４４１．４３４
１．“ｌ
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７
１．４３３
１．４１７
１．４１７１．４５６
１．４４４】．４３４
，～、
１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７
１．４５６１．４４４１．４２９１．４１７１．４５６１．４４４１．４２９１．４１７
～
四
１．４３４１．４１５
１．４２９１．４１７１．４５６１．４４４
１．４２９１．４１７
１．４３４１．４１５１．４５６
１．４４４
１．４３４１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１７
１４１５１．４５６
１．４４４
１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１７
ＬＩ删Ｊ
…１．４５６
１．４４４
一丑
１．４３４１．４１５
１．４５６
１．４４４
１．４３４
１．４１５
１．４３４１．４１５
１．４２９
１．４１７
１．４３４１．４１７
１．４３４１．４１５
每层数据由两行组成，上行是石墨烯数据，下行是碳纳管（８，０）数据
・２６２・黑龙江大
学
自然
科学学报第２６卷
４．２
电子分布
按照Ｍｏ理论中的分子轨道组合，碳与碳形成的电子组态为ｃ：［尼愆盯：２矿：ｌ７ｒ：］，Ｋ层为碳原子两个未受
到扰动的ｌｓ轨道。２Ｐ能级的４个电子形成ｌ仃。键，在成键作用中，２盯正键和反键作用相互抵消，因此碳与碳形成了一个１ｒ键。但是碳的２ｓ一２ｐ能量相差小，很容易激发到多种价态，根据Ｍ０理论中轨道组合的能量判断原则，轨道容易产生多种杂化。这也是碳原子能够形成多种稳定同素异形体的重要原因。下面通过密立根电荷和能带及态密度来探讨这个问题。
４．２．１
密立根电荷分布
由上文可知，密立根电荷的大小与原子的电负性有关，标示着原子核吸引或者排斥电子的程度强弱。负值为吸引电子，正值为失去电子。根据原子在图ｌ和图２中的坐标，将石墨烯和碳管（８，０）每个原子的密立根电荷数值标示于表２。其中，石墨烯卷曲成碳纳米管后，为了对称，重合原子的数值仍然分成两个值标示在表２中。表２结果显示，两者的电荷数值都很小。因此，两者的碳碳键之间仍然是属于共价键的范畴。石墨烯的密立根电荷值大小分布无明显规律，但可发现其内部碳原子的密立根电荷多为正值，边缘部多为负值。这表明，在石墨烯体系中，内部的游离电子向外部扩散，即内部原子付出电子，而边缘部原子吸引电子。因此，它的偶极矩是由内部为正电荷，外部为负电荷的面状偶极子产生的。这符合石墨烯的成键理论。即在二维平面上每个碳原子以印２杂化轨道相衔接，也就是每个碳原子与最近邻的三个碳原子间形成三个盯键。剩余的一个ｐ电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围原子形成竹键。这个电子是自由移动的，因此在单层石墨烯中，由于结构的不对称性，自由电子更趋向边界。相对于石墨烯的紊乱分布，碳管（８，０）的密立根电荷大小分布相对较有规律，变化规律如表３所示。
表２
ＴａｂＩｅ２
Ｘ
Ｙ．
ｘ２Ｏ．００２
－ｏ．０ｌｌ
石墨烯和碳管（８，Ｏ）密立根电荷分布
ＭｕｌｌｉｋｅｎｃｈａｒｇｅｉｎＣＮＴ（８，Ｏ）ａｎｄｉｎｇｒａｐｈｅｍｅ
Ｘ８．ｏ．０２８－０．０５６
．ｏ．０５６－ｏ．０１２０．０２００．０７ｌ
－ｏ．０５２
－ｏ．０４８
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｋ
）‘６－ｏ．０１４＿ｏ．０５６
Ｘ３ｋ＿０．０１ｌ－０．Ｏｌｌ
Ｘ７）【９Ｘｌｏ－ｏ．０１９＿ｏ．０１１
ＸＩｌＸ１２Ｘ１３Ｘ¨－ｏ．０３７－ｏ．０５６
Ｘｌ，Ｘ№Ｘ１７Ｘｍ
－ｏ．００３－ｏ．０１１
－ｏ．０４９－０．０４７Ｏ．０１８０．０７３
＿０．０５９
－ｏ．０２４－０．０５６
－ｏ．０１９－ｏ．０１２Ｏ．０３５
Ｏ．０７ｌ
－ｏ．０３９
Ｙ２－ｏ．０５５
－０．０４８Ｙ，－０．０４５
Ｏ．０７２
Ｌ
－０．００８
－ｏ．０４６－０．０４７
０．０｛；４
－０．０５７－０．０４８
Ｏ．０３７
－０．０４８０．０１６
Ｏ．０７２
－ｏ．０４８Ｏ．０４５０．０７２
ｏ．０１２＿０．０２９Ｏ．０３６Ｏ．０３４
－０．０５９
－０．０３０
０．０１６Ｏ．０７２
Ｏ．０１８＿０．０２９
０．０４ｌ
Ｏ．０７３
０．００３－ｏ．０３０Ｏ．０７４Ｏ．０３６
０．０３５０．０３５０．０１３－０．０２９
Ｏ．０４５０．０７３
Ｏ．０３７Ｏ．０７３．ｏ．０２０－０．０４ｌ
－０．０２２＿０．叭７
０．０７２
Ｏ．０１１－ｏ．０２９Ｏ．０４６Ｏ．０３４
ｎ０３８
Ｏ．０１７－０．０３０Ｏ．０３８Ｏ．０３６
Ｏ．０３８０．０３３Ｏ．０１７－０．０３ｌ
Ｏ．０４ｌ
０．０２１＿ｏ．０３０Ｏ．０３７Ｏ．０３６
０．０４３０．０３３０．叭ｌ
－ｏ．０３ｌ
Ｏ．０３２－ｏ．０２９Ｏ．０３７Ｏ．０３４
０．０７６０．０３２０．（】０３Ｏ．０２９
Ｏ．０３８Ｏ．０７２＿ｏ．０５９－０．０３２
－０．０１３一）．０３６
＿０．０１０
．０．０１７
－０．０３０
Ｙ。
０．０６０
０．０３６
加．０８６
．ｏ．０３６
Ｏ．（）６ｌ０．０３３
－ｏ．（）０５＿ｏ．０３ｌ
０．０３４
０．０３６
０．０３２
Ｌ＿０．０８８
Ｏ．０３３
０．０３３０．０３０－０．０３ｌ
Ｏ．０１５Ｏ．０７２－ｏ．０６０－ｏ．０３２
—ｏ．０４３＿０．０３６
Ｏ．０３５０．０１９＿０．０２９
Ｏ．们７Ｏ．０７３－ｏ．０５ｌ
－０．０４ｌ
Ｙ，＿０．０５９
＿ｏ．０３１Ｙｌ
０．０２４－０．０２９
Ｏ．０１７０．０７２＿０．０４７－ｏ．０３２
．ｏ．００１
．０．０１７
０．０２０
Ｏ．０７３
０．０８２０．０７２
－０．０４ｌ
０．０７３一Ｏ．０５３－ｏ．０４ｌ
０．００４－ｏ．１０６
Ｙｏ－０．０４１
＿０．０４ｌ
－ｏ．０５５－０．０４ｌ
－０．０２８
－０．０１７
－ｏ．０４６－ｏ．０３２
Ｙｍ
＿０．０１２－０．１０６
石墨烯卷曲成碳纳米管后重叠原子的数值为阅读方便仍标注在表中上行为石墨烯数据，下行为碳纳米管（８，０）数据
表３
Ｔａｂｌｅ３
碳管（８，０）密立根电荷分布变化规律
ＭｎＩｉｋｅｎｃｈａｒｇｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｌａｗｓｉｎＣＮＴ（８，０）
Ｙ，ＡＡＡＡ
Ｙ。ＡＡＡＡ
Ｙ族变化规律
Ｙ１ＡＡＢＢ
Ｙ２ＡＡＡＢ
Ｙ５
ＡＡＡＡ
Ｙ。Ｙ，ＡＡＡＡ
Ｙ。ＡＡＡＡ
Ｙ。ＹＪ０
ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＡＣ
按每族数值出现的前后划分Ａ，Ｂ。ｃ，误差±ｏ．００２
第２期颜浩然等：石墨烯与关联单壁碳纳米管物理特性比较研究
・２田・
从表ｌ和表２可以看出，碳纳米管中，同Ｌ族的原子密立根电荷数正负号相同，并且在Ｘ。族中，正负号首尾两两对称。与石墨烯不同的是，碳管（８，Ｏ）内部的碳原子也能呈现负值的密立根电荷。这表明，碳纳米管的内部电子云密度并不全部趋向于外围原子，内部碳原子也有吸引电子的能力，与其它正电荷形成的分子键有一定的离子性，但是电荷绝对值很小，因此离子性并不是很强。
同时，密立根电荷的分布可以看出，碳纳米管的偶极矩是由两端的负值电荷和内部的正值电荷形成的，石墨烯是由外围的负值电荷和内部的正值电荷形成的。经计算得知，碳管（８，０）的偶极矩为０．７４５７Ｄ，石墨烯的偶极矩为０．９２８２Ｄ。两者的偶极矩没有较大差异，这表示分子的极性没有发生明显变化。碳纳米管（８，０）的结构对电子的束缚更强，有利于电子云的分布对称重叠，分子极性相对大。因此碳管相对于石墨烯，偶极矩会稍有变大。
４．２．２
能带及态密度结构
对石墨烯和碳管（８，０）能带结构和态密度进行计算，费米能级设置为０，其结果如图３所示。由图３（ａ）可以看出石墨烯的导带和价带并不重合，存在禁带，其带隙值Ｅ。＝１．２ｅＶ，说明石墨烯属于半导体的范畴。当然这与二维无限伸展的石墨烯的能带图稍微有所区别。ＡｖｏｕｒｉｓＰ等人［６１认为二维无限伸展的石墨烯一种没有能隙的物质，石墨单层每一个格点上有一个自由电子和别的格点上的自由电子配对成丌键，从而形成２维扩展的电子结构。其费米能级为零的状态位于布里渊区的角上，价带和导带在这里发生接触，与无质量的狄拉克方程类似，其低能激发具有线性的色散关系。因此，石墨单层电子系统可以看成是狄拉克费米子系统，能带中相接触的点通常被成为狄拉克点¨Ｊ。由于受到边界效应的影响，在存在手征对称性的情况下，狄拉克点
２
Ｏ
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０
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ＧＦ
一２０一１６—１２—８—４
Ｏ４８
Ｅｍｑ尉｜ｄ（ｂ）石墨烯态密度
６４２Ｏ
蟊≈口目
８６
４
２
０
一２０一１６一１２—８．４
Ｏ４
（ｃ）碳纳米管（８＇０）能带结构
鼍黜ｑ疑ｌ感
（ｄ）碳纳米管（８，０）态密度图
图３
Ｆｉｇ．３
石墨烯和碳管（８，Ｏ）能带及态密度分布图
ＣＮＴ（８，Ｏ）ａｎｄｇｒａｐｈｅｍｅ
ＢａｎｄｓｔｌｌＪｃｔｕＩ．ｅａｎｄｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓｏｆ
・２鲋・
黑龙江
大
学自然科学学报第２６卷
附近的电子结构会出现退局域化的电子态，手征对称性如果破缺，电子态将是局域的。本文使用的石墨烯模型在尺寸上属于一维限制系统，石墨烯边界处的电子结构手征对称性破缺，所以电子结构改变，产生能隙。因此这个能隙值也在能够接受的范围内。图３（ｄ）中可以看出碳管（８，Ｏ）的带隙比较小，其Ｅ。＝０．２３ｅＶ，属于窄能隙的半导体材料。这与ｍ＝８≠３ｑ（１，…ｎ）的碳纳米管呈现半导体性的结论是符合的【８Ｊ。
由图３（ｂ）可以看出，石墨烯和碳管（８，Ｏ）费米能级处的能态密度几乎全部来自｜口能级的贡献。这是由于碳一碳成键的规则所决定的，碳一碳键形成时候出现轨道杂化现象，形成ｓｐ，ｓｐ２，ｓｐ３杂化轨道，分别对应碳一碳单键，双键和三键。石墨烯是由六边形晶格组成的，分别含有印和ｓｐ２。每个碳原子通过很强的盯键与其他三个碳原子相连，这样就形成足够稳定的碳键。碳原子有个４价电子，但是只与其他三个碳原子相成键，因此每个碳原子贡献出一个１ｒ电子，这些竹电子能够形成Ｊｐ电子轨道，在导体内自由运动，因此费米能级附近的能态密度大部分是由ｐ能级构成的。同样，碳纳米管中同时含有印与ｓｐ２，因而费米能级的态密度也由ｐ轨道提供。我们注意到，在碳管（８，Ｏ）中，费米能级附近ｓ轨道也提供了少量能态密度。这在Ｂｌａｓ６等人一１的论述
中认为这是由于碳纳米管的片层结构的曲率产生ｓｐ３杂化轨道而造成的。因此从能带图上也可以看出，卷曲
后，碳一碳键的类型也发生了变化。从而从另外一方面也验证了密立根电荷分布的正确性。
从以上结果可以预测，曲率的变化和印３杂化轨道的产生的函数关系是很多物理性质相异的最根本原因。而物理性质的研究可以最直观的体现这种函数关系，可以更深入地研究碳纳米管和石墨烯这两种物质。
５
结论
通过对石墨烯和卷曲成的碳管（８，０）物理特性模拟计算分析可知。两者同属于半导体材料，石墨烯相比碳纳米管受到边界效应更为明显。在石墨烯卷曲后，键长，密立根电荷分布等发生较大改变。键长方面，石墨
烯每层斜键键长均呈Ａ４Ｂ规律变化，而碳管（８，Ｏ）的斜键键长成似ＢＢ规律变化，竖键长度则均是一定不变
的，同种模型中，斜键要小于竖键的长。在石墨烯体系中，内部的游离电子向外部扩散，即内部原子付出电子，外部电子吸引电子。碳纳米管内部也有原子密立根电荷为负值的原子，这说明碳纳米管内部原子也有吸引电子的能力，且碳管（８，０）的密立根电荷分布相对较有规律，同匕族的原子密立根电荷数正负号相同，并且在－）｜ｆ。族的分布中，正负号首尾两两对称。两者的费米能级处的能态密度均大部分是由ｐ电子轨道所贡献的。石墨烯的ｐ电子形成大范围的离域竹键，因此具有良好的导电性能，而碳纳米管的结构与石墨烯的片层结构相同，能隙值较小，因此也具有很好的电学性能。在卷曲过程中，片层曲率产生变化，因此碳纳米管的费米能级也有一部分来自于ｓ轨道电子的贡献，而石墨烯则几乎没有来自ｓ轨道的贡献。从密立根电荷分布到能带以及态密度分布可以看出，石墨烯卷曲后，碳碳键的类型发生了变化，与键相对应的电子结构也有所改变，从而使得两者的物理特性有较大的不同。
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（下转第２６９页）
第２期
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・２６９・
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（上接第２“页）
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第２６卷第２期
２００９年４月
黑龙江大学自然科学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ０ＦＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥ０ＦＨＥｌＬＯＮＧＪＩＡＮＧＵＮｌＶＥＲＳｌＴＹ
ＶｏＬ２６
Ｎ０．２
Ａｐｒｉｌ，２００９
石墨烯与关联单壁碳纳米管物理特性比较研究
颜浩然１，
王利光１，
ＴＡＧＡＭＩＫ
２，
ＴＳＵＫＡＤＡＭ
２
（１．江南大学理学院，无锡２１４１２２；２．早稻田大学纳米研究中心１２０—５，东京１６２—０００４１）
摘
要：采用基于广义梯度近似（ＧＧＡ）的密度泛函方法（ＤＦＴ）对石墨烯和卷曲后的关联碳纳
米管（８，０）进行了理论研究。结果表明石墨烯每行斜键键长呈ＡＡＢ周期变化，关联碳纳米管斜键长度成ＡＡＢＢ规则变化，竖键长度均不变。石墨烯的密立根电荷数值大小分布无明显规律，内部原子多为正值，外部多为负值。关联碳纳米管的密立根电荷分布相对较有规律。碳纳米管的内部碳原子也有吸引电子的能力，从而与其它原子形成离子性键。两者在费米能级态密度大部分均由ｐ轨道贡献。但是关联碳纳米管的费米能级也有一部分来自于ｓ轨道电子的贡献，而石墨烯则几乎没有来自ｓ轨道的贡献。
关键词：石墨烯；单壁碳纳米管；密立根电荷；态密度；广义梯度近似中图分类号：０１８９．１
文献标志码：Ａ
文章编号：１００ｌ一７０ｌｌ（２００９）０２—０２５９—０６
１
引言
ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＤＷＣＮＴ）和多壁（ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌｅｄ
ｃａｒｂｏｎ
１９９１年Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ…使用电弧法意外发现碳纳米管。根据管壁数的不同，碳纳米管可分为单壁（ｓｉｎｇｌｅ—
ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ，ＳｗＣＮＴ），双壁（ｄｏｕｂｌｅ—ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎ
ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＭｗｃＮＴ）碳纳米管。碳纳米管的每层管壁是由每个碳原子与周围３个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱。管壁展开铺平后，即是石墨单层。２００４年，ＮｏｖｏｓｅｌｏＶ等人旧‘３ｏ成功地制备了石墨单层样品，称为石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ）。石墨烯的片层结构与碳纳米管的管壁非常相似，因此在宏观上，人们往往认为碳纳米管是由单层或者多层石墨烯卷曲而成，称其卷曲成的碳纳米管为关联碳纳米管。虽然结构有相似之处，但是两者物理特性多有不同，因此研究石墨烯与关联碳纳米管的物理特性变化是有意义的。
利用广义梯度近似（ＧＧＡ）密度泛函理论，采用石墨单层二维结构，对其卷曲成单壁碳纳米管引起的物理结构变化进行了讨论，分别计算了石墨烯和关联碳纳米管的键长，密立根电荷，能带以及态密度，并对结果进行了比较。结果显示，石墨烯和碳纳米管的键长均成规律性变化，其中，斜键长均小于竖键，竖键的长度均是不变的。卷曲后，石墨烯的键长有所缩小。石墨烯的密立根电荷大小分布没有规律，电性呈现负值的原子均在外围，内部原子均呈正值。而碳纳米管的内部原子电荷分布呈轴心对称，且内部原子和外围原子的密立根电荷均可呈现负值。在能隙变化中，石墨烯的能隙要比碳纳米管的宽，但是两者仍属于半导体材料范畴。石墨烯和碳管（８，０）费米能级的能态密度几乎全部来自ｐ能级的贡献，相比之下，碳管（８，０）的ｓ轨道也提供了费米能级附近的少量能态密度。
２
计算原理
Ｈｏｈｅｎｂｅ唱一Ｋｏｈｎ定理指出电荷密度分布决定体系电子的数目，势场一旦确定，体系的薛定谔方程就确
定，体系的波函数以及本征值就随之确定。根据这个思想，Ｋｏｈｎ和Ｓｈ锄提出了Ｋｏｈｎ—Ｓｈ砌方程‘４１
收稿日期：２００８一１２—１９
基金项目：国家重点摹础研究发展规划（９７３计划）项目（２００３ｃＢ７１６２０４）；江苏省自然科学基金项目（Ｂｌ（２００８０９７）；教育部国际合作研究
项目（２００６０３６０５６３）
作者简介：颜浩然（１９８２一），男，硕士研究生，主要研究方风：纳米电子学
通讯作者：王利光（１９５ｌ一），男，教授，博上生导师，Ｅ一Ⅱｌａｉｌ：ｗａｎｄｉｇＩｌａｎｇ＠ｊｉａｌｌ印鲫．ｃｄｕ．ｃｎ
・２６Ｄ・
黑龙江大
学
自
然科学学报第２６卷
一号Ｖ
２＋；ｎ晶＋，争芝ｄｒ：＋眨［ｐ。（ｒ。），矿（ｒ．）］咖ｉ（ｒ。）＝８ｉ中ｉ（ｒ。）
（１）
对给定的密度户（ｒ）≥ｏ和ｆ五（ｒ）ｄｒ＝Ⅳ（Ｊ７、『是体系总电子数），则Ｅ。≤叫五］．引ｐ］是电子体系基态总能量
对密度的泛函表达式。
Ｊ７ｖ电子体系的总能量可以精确地表示成
叫ｐ］＝一寺；Ｊ咖ｒ（ｒ－）Ｖ２咖ｉ（ｒ・）ｄｒ一＋；ｎｉ≥ｉ＿ｐ（ｒ・）ｄｒｔ
＋爿样机ｄｒ２峨［ｐＶｌ）’加１）］
（２）
所用ＧＧＡ中用到的交换相关能量泛函使用了ＰＢＥ泛函。其交换能和相关能形式
Ｅ二＝Ｊｄｒｎ（ｒ）占？Ｄ（几（ｒ）），’。（ｎ，ｆ，ｓ）Ｅ。＝Ｊｄｒｎ（ｒ）［占ｆＤ（ｎ，ｆ）＋日（ｎ，ｆ，ｆ）］
密立根电荷（Ｍｕｌｌｉｋｅｎｃｈａｒｇｅ）的概念来自于密立根电荷布居分析法（Ｍｕｌｌｉｋｅｎ
Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ
（３）（４）
Ａｎａｌｙｓｉｓ）。
此分析法认为不同原子上的原子轨道是不正交的，两个原子上的轨道重叠积分不为零，在原子间有电荷分布。直接把这个电荷平分给两个原子再加上重叠矩阵的对角元得原子电荷布居，每个原子所分布的电荷就是密立根电荷。原子的密立根电荷计算公式是
ｐＭ（Ａ）＝∑（Ｐｓ）肛
其中，（朋）伊与闭壳层总电子数的关系为
（５）
Ⅳ＝∑∑Ｐ哪踮＝∑（Ｐ．ｓ）伊＝ｔｒ（朋）
３
３．１
（６）
几何结构
石墨烯模型
模型选取４行，每行８个并列碳六圆环的石墨烯，其结构如图ｌ所示。整个构型属于Ｃ，点群，共８８个碳原
子。选取这样的构型是因为此石墨烯是因为可以方便地构成（８，Ｏ）型单壁碳纳米管，同时与管径更大的碳纳米管有着明显的共性”Ｊ，因而碳管（８，０）具有一定的代表性。对石墨烯构型建立坐标系，根据键与Ｘ轴方向的垂直与否，分为斜键和竖键。一至五表示斜键的层序数，（一）至（四）键层序数，（１）至（１６）表示每层斜键序数。１至９表示每层竖键序数。碳原子根据在坐标轴中的不同ｙ值分为ｘ。（ｍ＝ｌ，…，１８）族，根据不同的ｘ值分为ｙｎ（凡＝ｌ，…，１０）族。
图ｌ
Ｆｉｇ．１
石墨烯构型图
Ｇｒａｐｈｅｎｅ
ｓｔｎＩｃｔｕｒｅ
第２期
３．２
颜浩然等：石墨烯与关联单壁碳纳米管物理特性比较研究
・２６ｌ・
碳纳米管模型
将图ｌ所示石墨烯模型结构卷曲，墨与置，族
中同匕族原子重合，五与ｘ，。族中同匕族原子重合，每对重合原子舍去其中一个，共８个原子。最后形成如图２所示的构型。此构型是（８，Ｏ）型单壁碳纳米管周期性结构中的两个重复单元。此单元属于
巩点群，整个构型共有８０个原子。直径约Ｏ．６３５
ｎｍ。键和原子的编号仍采用图１的编号方式。重合原子因未涉及到坐标问题，可以忽略不计。４
４．１
Ｆｉｇ．２
图２碳纳米管（８。０）构型
Ｓｔ加ｃｔｌＩＩ＿ｅｏｆ阻ｒｂｏｎ眦ｎｏｔＩｌｂｅ（８，０）
计算结果分析
构型几何数据比较
对石墨烯的四周以及碳管（８，０）补氢原子，将两者的悬空键补全，即将外围自由电子配对后形成稳定结
构后进行优化计算，各项数据如表１和表２所示。表ｌ显示，在满足能量最低的条件时，可以看出斜键明显要
小于竖键的长度。石墨烯相同Ⅳ（Ⅳ＝一，二，三，四）层斜键键长均呈从Ｂ周期变化，而连接匕和Ｌ＋。族碳原
子的竖键长度则是恒定不变的。而碳管（８，０）的斜键长和竖键长也呈规则变化。这其中，斜键长度成ＭＢＢ规
则变化，而竖键长度和石墨烯的竖键一样是恒定不变的。比较表ｌ中两者的键长数据可知，在变化规律上，两者的斜键变化率是相异的，即ｘ。族原子之间的键长是按各自规律变化的。如第四行，石墨烯是呈ＡＡ曰规律变化的，而碳管（８，０）是呈ＡＡＢ曰规律变化的。在竖键上，两者都保持着长度一定的规律，即匕族原子之间的键长是一定的。石墨烯的键长周期变化体现了碳与碳之间的键类型变化。斜键长以周期两长一短出现，表明了在理想石墨烯中，由于分布平坦，没有碳碳三键的存在，而是以单键一单键一双键的周期变化的。并且由于产生了键能平均的现象，键长处于单键和双键之间。当然根据报道，在实际石墨烯中，表面相对平坦只在一小片区域内，而整个平面呈起伏状。在碳管（８，０）中，以ＡＡ曰Ｂ规则变化不仅说明了碳一碳单键和双键的交替和键能的平均化，同时也说明了碳碳三键的产生。三键的键能比双键和单键要大很多，键长也相对较小。因此，平均键长被进一步缩小。
表１
ＴａｂＩｅｌ
碳管（８，ｏ）和石墨烯中ｃ—ｃ键长（▲）
ＣＮＴ（８，Ｏ）ａｎｄｉｎｇｒａｐｈｅｍｅ锋序号
Ｃ—Ｃｂｏｎｄｓｌｅｎｇｔｈｉｎ
层序号——————————————————————————＿二＝∑二————————————————————————一（３）（５）（６）（７）（９）（１０）（１１）（１２）（１３）（１４）（１）（４）（８）
（２）
（１５）
（１６）
１．４３４１．４１５１．４５６
１．４３４
１．４１７
１．４２９
１．４３４
１．４３４
１．４１５
１．４２９
１．４１７
１．４３４１．４１７ｌ－４５６
１．４４４
１．４３４
１．４１５
１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４４１１．４１５１．４５６
１．４４４１．４２９
１．４３４
１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４
１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９
１．４１５
１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５
１．４３４
１．４１７
１．４２９
１．４１７１．４５６
１．４３４
１．４１５
１．４１７１．４５６１．４４４１．４２９ｌ＿４１７１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１５１．４５６１．４４４
１．４３４
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４
１．４４ｌ
１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４
１．４３４
１．４５６１．４４４
１．４２９１．４１７
１．４５６
１．４４４
１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１５
（一）
１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６
１．４４４１．４２９
１．４１７
１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４４１１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１５
１．４３４
１．４１７
１．４１５１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１５１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４４ｌ１．４１７１．４５６１．４４４１．４２９１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４４１１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５
１．４５６１．４４４１．４４１
１．４１７
１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４２７１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５１．４５６１．４４４１．４３４１．４１５
（二）
１．４４４１．４２４
１．４１５
１．４３０１．４１７１．４５６
１．４４４１．４３４
１．“ｌ
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７
１．４３３
１．４１７
１．４１７１．４５６
１．４４４】．４３４
，～、
１．４５６
１．４４４
１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４１．４１７
１．４５６１．４４４１．４２９１．４１７１．４５６１．４４４１．４２９１．４１７
～
四
１．４３４１．４１５
１．４２９１．４１７１．４５６１．４４４
１．４２９１．４１７
１．４３４１．４１５１．４５６
１．４４４
１．４３４１．４１７１．４５６
１．４４４
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１７
１４１５１．４５６
１．４４４
１．４１５１．４５６１．４４４１．４２９１．４１５
１．４１７１．４５６１．４４４１．４３４
１．４１７
ＬＩ删Ｊ
…１．４５６
１．４４４
一丑
１．４３４１．４１５
１．４５６
１．４４４
１．４３４
１．４１５
１．４３４１．４１５
１．４２９
１．４１７
１．４３４１．４１７
１．４３４１．４１５
每层数据由两行组成，上行是石墨烯数据，下行是碳纳管（８，０）数据
・２６２・黑龙江大
学
自然
科学学报第２６卷
４．２
电子分布
按照Ｍｏ理论中的分子轨道组合，碳与碳形成的电子组态为ｃ：［尼愆盯：２矿：ｌ７ｒ：］，Ｋ层为碳原子两个未受
到扰动的ｌｓ轨道。２Ｐ能级的４个电子形成ｌ仃。键，在成键作用中，２盯正键和反键作用相互抵消，因此碳与碳形成了一个１ｒ键。但是碳的２ｓ一２ｐ能量相差小，很容易激发到多种价态，根据Ｍ０理论中轨道组合的能量判断原则，轨道容易产生多种杂化。这也是碳原子能够形成多种稳定同素异形体的重要原因。下面通过密立根电荷和能带及态密度来探讨这个问题。
４．２．１
密立根电荷分布
由上文可知，密立根电荷的大小与原子的电负性有关，标示着原子核吸引或者排斥电子的程度强弱。负值为吸引电子，正值为失去电子。根据原子在图ｌ和图２中的坐标，将石墨烯和碳管（８，０）每个原子的密立根电荷数值标示于表２。其中，石墨烯卷曲成碳纳米管后，为了对称，重合原子的数值仍然分成两个值标示在表２中。表２结果显示，两者的电荷数值都很小。因此，两者的碳碳键之间仍然是属于共价键的范畴。石墨烯的密立根电荷值大小分布无明显规律，但可发现其内部碳原子的密立根电荷多为正值，边缘部多为负值。这表明，在石墨烯体系中，内部的游离电子向外部扩散，即内部原子付出电子，而边缘部原子吸引电子。因此，它的偶极矩是由内部为正电荷，外部为负电荷的面状偶极子产生的。这符合石墨烯的成键理论。即在二维平面上每个碳原子以印２杂化轨道相衔接，也就是每个碳原子与最近邻的三个碳原子间形成三个盯键。剩余的一个ｐ电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围原子形成竹键。这个电子是自由移动的，因此在单层石墨烯中，由于结构的不对称性，自由电子更趋向边界。相对于石墨烯的紊乱分布，碳管（８，０）的密立根电荷大小分布相对较有规律，变化规律如表３所示。
表２
ＴａｂＩｅ２
Ｘ
Ｙ．
ｘ２Ｏ．００２
－ｏ．０ｌｌ
石墨烯和碳管（８，Ｏ）密立根电荷分布
ＭｕｌｌｉｋｅｎｃｈａｒｇｅｉｎＣＮＴ（８，Ｏ）ａｎｄｉｎｇｒａｐｈｅｍｅ
Ｘ８．ｏ．０２８－０．０５６
．ｏ．０５６－ｏ．０１２０．０２００．０７ｌ
－ｏ．０５２
－ｏ．０４８
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｋ
）‘６－ｏ．０１４＿ｏ．０５６
Ｘ３ｋ＿０．０１ｌ－０．Ｏｌｌ
Ｘ７）【９Ｘｌｏ－ｏ．０１９＿ｏ．０１１
ＸＩｌＸ１２Ｘ１３Ｘ¨－ｏ．０３７－ｏ．０５６
Ｘｌ，Ｘ№Ｘ１７Ｘｍ
－ｏ．００３－ｏ．０１１
－ｏ．０４９－０．０４７Ｏ．０１８０．０７３
＿０．０５９
－ｏ．０２４－０．０５６
－ｏ．０１９－ｏ．０１２Ｏ．０３５
Ｏ．０７ｌ
－ｏ．０３９
Ｙ２－ｏ．０５５
－０．０４８Ｙ，－０．０４５
Ｏ．０７２
Ｌ
－０．００８
－ｏ．０４６－０．０４７
０．０｛；４
－０．０５７－０．０４８
Ｏ．０３７
－０．０４８０．０１６
Ｏ．０７２
－ｏ．０４８Ｏ．０４５０．０７２
ｏ．０１２＿０．０２９Ｏ．０３６Ｏ．０３４
－０．０５９
－０．０３０
０．０１６Ｏ．０７２
Ｏ．０１８＿０．０２９
０．０４ｌ
Ｏ．０７３
０．００３－ｏ．０３０Ｏ．０７４Ｏ．０３６
０．０３５０．０３５０．０１３－０．０２９
Ｏ．０４５０．０７３
Ｏ．０３７Ｏ．０７３．ｏ．０２０－０．０４ｌ
－０．０２２＿０．叭７
０．０７２
Ｏ．０１１－ｏ．０２９Ｏ．０４６Ｏ．０３４
ｎ０３８
Ｏ．０１７－０．０３０Ｏ．０３８Ｏ．０３６
Ｏ．０３８０．０３３Ｏ．０１７－０．０３ｌ
Ｏ．０４ｌ
０．０２１＿ｏ．０３０Ｏ．０３７Ｏ．０３６
０．０４３０．０３３０．叭ｌ
－ｏ．０３ｌ
Ｏ．０３２－ｏ．０２９Ｏ．０３７Ｏ．０３４
０．０７６０．０３２０．（】０３Ｏ．０２９
Ｏ．０３８Ｏ．０７２＿ｏ．０５９－０．０３２
－０．０１３一）．０３６
＿０．０１０
．０．０１７
－０．０３０
Ｙ。
０．０６０
０．０３６
加．０８６
．ｏ．０３６
Ｏ．（）６ｌ０．０３３
－ｏ．（）０５＿ｏ．０３ｌ
０．０３４
０．０３６
０．０３２
Ｌ＿０．０８８
Ｏ．０３３
０．０３３０．０３０－０．０３ｌ
Ｏ．０１５Ｏ．０７２－ｏ．０６０－ｏ．０３２
—ｏ．０４３＿０．０３６
Ｏ．０３５０．０１９＿０．０２９
Ｏ．们７Ｏ．０７３－ｏ．０５ｌ
－０．０４ｌ
Ｙ，＿０．０５９
＿ｏ．０３１Ｙｌ
０．０２４－０．０２９
Ｏ．０１７０．０７２＿０．０４７－ｏ．０３２
．ｏ．００１
．０．０１７
０．０２０
Ｏ．０７３
０．０８２０．０７２
－０．０４ｌ
０．０７３一Ｏ．０５３－ｏ．０４ｌ
０．００４－ｏ．１０６
Ｙｏ－０．０４１
＿０．０４ｌ
－ｏ．０５５－０．０４ｌ
－０．０２８
－０．０１７
－ｏ．０４６－ｏ．０３２
Ｙｍ
＿０．０１２－０．１０６
石墨烯卷曲成碳纳米管后重叠原子的数值为阅读方便仍标注在表中上行为石墨烯数据，下行为碳纳米管（８，０）数据
表３
Ｔａｂｌｅ３
碳管（８，０）密立根电荷分布变化规律
ＭｎＩｉｋｅｎｃｈａｒｇｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｌａｗｓｉｎＣＮＴ（８，０）
Ｙ，ＡＡＡＡ
Ｙ。ＡＡＡＡ
Ｙ族变化规律
Ｙ１ＡＡＢＢ
Ｙ２ＡＡＡＢ
Ｙ５
ＡＡＡＡ
Ｙ。Ｙ，ＡＡＡＡ
Ｙ。ＡＡＡＡ
Ｙ。ＹＪ０
ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＡＣ
按每族数值出现的前后划分Ａ，Ｂ。ｃ，误差±ｏ．００２
第２期颜浩然等：石墨烯与关联单壁碳纳米管物理特性比较研究
・２田・
从表ｌ和表２可以看出，碳纳米管中，同Ｌ族的原子密立根电荷数正负号相同，并且在Ｘ。族中，正负号首尾两两对称。与石墨烯不同的是，碳管（８，Ｏ）内部的碳原子也能呈现负值的密立根电荷。这表明，碳纳米管的内部电子云密度并不全部趋向于外围原子，内部碳原子也有吸引电子的能力，与其它正电荷形成的分子键有一定的离子性，但是电荷绝对值很小，因此离子性并不是很强。
同时，密立根电荷的分布可以看出，碳纳米管的偶极矩是由两端的负值电荷和内部的正值电荷形成的，石墨烯是由外围的负值电荷和内部的正值电荷形成的。经计算得知，碳管（８，０）的偶极矩为０．７４５７Ｄ，石墨烯的偶极矩为０．９２８２Ｄ。两者的偶极矩没有较大差异，这表示分子的极性没有发生明显变化。碳纳米管（８，０）的结构对电子的束缚更强，有利于电子云的分布对称重叠，分子极性相对大。因此碳管相对于石墨烯，偶极矩会稍有变大。
４．２．２
能带及态密度结构
对石墨烯和碳管（８，０）能带结构和态密度进行计算，费米能级设置为０，其结果如图３所示。由图３（ａ）可以看出石墨烯的导带和价带并不重合，存在禁带，其带隙值Ｅ。＝１．２ｅＶ，说明石墨烯属于半导体的范畴。当然这与二维无限伸展的石墨烯的能带图稍微有所区别。ＡｖｏｕｒｉｓＰ等人［６１认为二维无限伸展的石墨烯一种没有能隙的物质，石墨单层每一个格点上有一个自由电子和别的格点上的自由电子配对成丌键，从而形成２维扩展的电子结构。其费米能级为零的状态位于布里渊区的角上，价带和导带在这里发生接触，与无质量的狄拉克方程类似，其低能激发具有线性的色散关系。因此，石墨单层电子系统可以看成是狄拉克费米子系统，能带中相接触的点通常被成为狄拉克点¨Ｊ。由于受到边界效应的影响，在存在手征对称性的情况下，狄拉克点
２
Ｏ
耄蓁
０
一５
詈
吉
一１０
ＧＦ
一２０一１６—１２—８—４
Ｏ４８
Ｅｍｑ尉｜ｄ（ｂ）石墨烯态密度
６４２Ｏ
蟊≈口目
８６
４
２
０
一２０一１６一１２—８．４
Ｏ４
（ｃ）碳纳米管（８＇０）能带结构
鼍黜ｑ疑ｌ感
（ｄ）碳纳米管（８，０）态密度图
图３
Ｆｉｇ．３
石墨烯和碳管（８，Ｏ）能带及态密度分布图
ＣＮＴ（８，Ｏ）ａｎｄｇｒａｐｈｅｍｅ
ＢａｎｄｓｔｌｌＪｃｔｕＩ．ｅａｎｄｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓｏｆ
・２鲋・
黑龙江
大
学自然科学学报第２６卷
附近的电子结构会出现退局域化的电子态，手征对称性如果破缺，电子态将是局域的。本文使用的石墨烯模型在尺寸上属于一维限制系统，石墨烯边界处的电子结构手征对称性破缺，所以电子结构改变，产生能隙。因此这个能隙值也在能够接受的范围内。图３（ｄ）中可以看出碳管（８，Ｏ）的带隙比较小，其Ｅ。＝０．２３ｅＶ，属于窄能隙的半导体材料。这与ｍ＝８≠３ｑ（１，…ｎ）的碳纳米管呈现半导体性的结论是符合的【８Ｊ。
由图３（ｂ）可以看出，石墨烯和碳管（８，Ｏ）费米能级处的能态密度几乎全部来自｜口能级的贡献。这是由于碳一碳成键的规则所决定的，碳一碳键形成时候出现轨道杂化现象，形成ｓｐ，ｓｐ２，ｓｐ３杂化轨道，分别对应碳一碳单键，双键和三键。石墨烯是由六边形晶格组成的，分别含有印和ｓｐ２。每个碳原子通过很强的盯键与其他三个碳原子相连，这样就形成足够稳定的碳键。碳原子有个４价电子，但是只与其他三个碳原子相成键，因此每个碳原子贡献出一个１ｒ电子，这些竹电子能够形成Ｊｐ电子轨道，在导体内自由运动，因此费米能级附近的能态密度大部分是由ｐ能级构成的。同样，碳纳米管中同时含有印与ｓｐ２，因而费米能级的态密度也由ｐ轨道提供。我们注意到，在碳管（８，Ｏ）中，费米能级附近ｓ轨道也提供了少量能态密度。这在Ｂｌａｓ６等人一１的论述
中认为这是由于碳纳米管的片层结构的曲率产生ｓｐ３杂化轨道而造成的。因此从能带图上也可以看出，卷曲
后，碳一碳键的类型也发生了变化。从而从另外一方面也验证了密立根电荷分布的正确性。
从以上结果可以预测，曲率的变化和印３杂化轨道的产生的函数关系是很多物理性质相异的最根本原因。而物理性质的研究可以最直观的体现这种函数关系，可以更深入地研究碳纳米管和石墨烯这两种物质。
５
结论
通过对石墨烯和卷曲成的碳管（８，０）物理特性模拟计算分析可知。两者同属于半导体材料，石墨烯相比碳纳米管受到边界效应更为明显。在石墨烯卷曲后，键长，密立根电荷分布等发生较大改变。键长方面，石墨
烯每层斜键键长均呈Ａ４Ｂ规律变化，而碳管（８，Ｏ）的斜键键长成似ＢＢ规律变化，竖键长度则均是一定不变
的，同种模型中，斜键要小于竖键的长。在石墨烯体系中，内部的游离电子向外部扩散，即内部原子付出电子，外部电子吸引电子。碳纳米管内部也有原子密立根电荷为负值的原子，这说明碳纳米管内部原子也有吸引电子的能力，且碳管（８，０）的密立根电荷分布相对较有规律，同匕族的原子密立根电荷数正负号相同，并且在－）｜ｆ。族的分布中，正负号首尾两两对称。两者的费米能级处的能态密度均大部分是由ｐ电子轨道所贡献的。石墨烯的ｐ电子形成大范围的离域竹键，因此具有良好的导电性能，而碳纳米管的结构与石墨烯的片层结构相同，能隙值较小，因此也具有很好的电学性能。在卷曲过程中，片层曲率产生变化，因此碳纳米管的费米能级也有一部分来自于ｓ轨道电子的贡献，而石墨烯则几乎没有来自ｓ轨道的贡献。从密立根电荷分布到能带以及态密度分布可以看出，石墨烯卷曲后，碳碳键的类型发生了变化，与键相对应的电子结构也有所改变，从而使得两者的物理特性有较大的不同。
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２
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１５００８０，ＣｈｉＩｍ）
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・＋－＋－＋－＋－．．—＋－＋—＋呻－＋—＋－＋．＋－＋妇●¨－●・－＋—＋－＿．—咔－＋－＋－＋－＋呻—＋呻－＋呻．＋－＋－＋－＋—＋扣＋—＋－＋－＋－＋－．．—・＋．＋—＋－＋－＋—＋・
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Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｉｔｓｒｅｌａｔｅｄ
ＹＡＮＨａｏ．ｒａ【ｒ１１，
ＳＷＣＮＴ
ＷＡＮＧＬｉ．ｇｕａｎ９１，
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