第二章 纳米微粒的基本理论
一、小尺寸效应 二、表面效应 三、量子尺寸效应 四、宏观量子隧道效应 五、库仑堵塞效应 六、介电限域效应
一、小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。
对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。
1. 尺寸与光波波长（几百nm ）相当
颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降(低于1%)；
几个nm 厚即可消光，高效光热、光电转换 ⇒ 红外敏感、红外隐身 固体在宽谱范围内对光均匀吸收 光谱蓝移(晶体场) 、新吸收带 等。
2. 与电子德布罗意波长相当
铁电体 ⇨ 顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。 20nm 的Fe 粒子(单磁畴临界尺寸) ，矫顽力为铁块的1000倍，可用于高存储密度的磁记录粉；
但小到6nm 的Fe 粒，其矫顽力降为０，表现出超顺磁性，可用于磁性液体（润滑、密封）
等离子体共振频移（随颗粒尺寸而变化）：改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等） 纳米磁性金属磁化率提高20倍（记录可靠）；
饱和磁矩仅为1/2(更易擦除) 。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多
熔点降低（2nm 的金颗粒熔点为600K ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K ；纳米银粉熔点可降低到373K ）⇒ 粉末冶金新工艺 界面原子排列混乱→ 易变形、迁移
表现出甚佳的韧性及延展性
纳米磷酸钙构成牙釉，高强度、高硬度
纳米Fe 晶体断裂强度提高12倍；纳米Cu 晶体自扩散是传统的1016-19倍；纳米Cu 的比热是传统Cu 的2倍；纳米Pd 的热膨胀系数提高一倍；纳米Ag 用于稀释致冷的热交换效率提高30%，等等。
4. 与超导相干长度相当 超导相 → 正常相
二、表面效应
s 1
1. 定义：
s ∝r 2, v ∝r 3→
v ∝r
指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理化学性质的变化。
左图中显示出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm 时，表面原子数的比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到粒子的表面。
因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大，呈现出很高的化学活性。
2. 性质：
超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。 ✍ 表面活性：高效催化剂、低熔点材料 ✍ 表面吸附：储氢
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 团聚现象：由于表面效应，颗粒之间的结合力超过本身的重力，使颗粒容易相互团聚，而难以分开；同时颗粒似乎变“湿”，在筛分过程中粘筛而不流动。 氧化现象：颗粒的氧化速率与比表面积成正比。纳米颗粒极易氧化、自燃甚至爆炸，为收集、储存和使用带来困难。
晶格收缩：随粒度减小，表／体比增大，晶格收缩，使晶格常数变小。
三、量子尺寸效应
i) 定义
当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 准连续能级 → 离散能级 LUMO ―HOMO → 能隙变宽
金属纳米微粒的量子尺寸效应：
由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距δ 随颗粒尺寸的减小而增大。
当离散的能级间距δ 大于热能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致纳米微粒的热、电、磁、光以及超导电性与宏观物体有显著的不同，呈现出一系列的反常特性，称之为量子尺寸效应。
半导体纳米微粒的量子尺寸效应：
半导体纳米晶体是尺寸小于100 nm 的超微粒。在纳米尺度范围内，半导体纳米晶粒随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显现出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体的能级为连续的能级，当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级，因而使得半导体有效能级差增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为量子尺寸效应。
任何一种材料，都存在一个临界晶体大小的限制，小于该尺寸的晶体的光学和电学性质会产生巨大的变化。与金属导体、绝缘体和范德华晶体相比，半导体纳米晶体禁带宽度较大，受量子尺寸效应的影响非常明显，当颗粒在纳米级时显示出特殊的性质。
ii) 久保（Kubo ）理论
由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常包含无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。该理论最初于1962年由Ryogo Kubo （久保亮武，1920-1995）及其合作者提出和发展。1986年Halperin 对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子尺寸效应进行了深入的分析。
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，与处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米量级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象，认为相邻电子能级的间距δ 和金属纳米粒子的直径d 的关系为：
4E F 1
δ=
3N ∝v ∝1
d
3
式中：N 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V 为纳米粒子的体积；E F 为费米能级。
能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数→∞，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距δ →0，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数少，自由电子数N 也较少，致使δ 有一确定值。
随着纳米粒子的直径d 减小，能级间隔δ 增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。
iii) 量子效应的表现 导体 → 半导体、绝缘体
纳米微粒的比热、磁矩与所含电子的奇偶性有关
纳米金属颗粒的电子数不易改变，因为当半径接近10nm 时，增加或减少一个电子所需的功（约0.1eV ）比室温下的k B T 值大。当改变电子数时，可以改变颗粒的物性：
如：偶数电子数 — 颗粒具有抗磁性 奇数电子数 — 颗粒具有顺磁性 电子数为幻数 — 原子簇结构能量 最小，最稳定
光谱线的频移、催化活性的大小与所含原子的数目有奇妙联系
四、宏观量子隧道效应
隧道效应：
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 粒子波动性 ⇒ 贯穿势垒
宏观量子隧道效应：纳米粒子的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等，也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。 ✍ 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。
量子尺寸效应、隧道效应确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，也将会是未来微电子器件的基础。
✍ 量子隧穿(量子导电) ：纳米颗粒间的距离很小，对电子波长有限制（驻波才可以）。外来电子若能符合限定波长（共振），则很容易通过间隙。
量子阱共振隧穿二极管(quantum-well-resonant- tunneling diode -- RTD)就是利用量子效应制成的新一代器件：通常制备很薄的异质结，其导带分布为双位垒结构。电子波函数从这些位垒上多次反射。当由所加电压决定的电子波长与超晶格宽度匹配时，发生共振，电子有最大的隧穿几率，隧穿电流达到峰值（导通状态）。
五、库仑堵塞效应
小体系中的单电子输运行为：体系的电荷“量子化”，充、放电过程不连续。
量子点中，电容 C r ，很小，V = Q/C，V 高，阻止另外的电子通过，可作开关。
一般量子点与外界间的电容C
六、介电限域效应
随着纳米粒子粒径的不断减小和比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原子数目的比值增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如，与块状半导体相比，在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱，当在半导体纳米颗粒表面修饰一层某种介电常数较小的材料后，相对于包围在半导体纳米颗粒周围的其他介质而言，被包覆的纳米颗粒中电荷载体的电力线更容易穿过这层介电常数较小的包覆膜，从而导致它的光学性质较之未被修饰的半导体纳米颗粒发生较大的变化，这就是介电限域效应。
介电限域效应：指纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象。
来源于折射率边界导致的微粒表面和内部电磁场强局域的增强。该效应将导致介电常数增大，对光吸收、光化学和光学非线性有重要影响。
介电限域效应的出现使纳米粒子的表面极化能明显增大、带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素——电子-空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化、介电限域效应引起的能量变化大于由于量子尺寸效应引起的能量变化，从而使超微粒的能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱明显向长波方向移动（即红移）。
✍ 纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。
半导体纳米颗粒的表面一般连接有长链的烷基氧化膦(如TOPO) 或烷基膦(如TOP) ，介电常数小，使得吸收光谱向长波方向移动。近年来，在纳米Al 2O 3、Fe 2O 3、SnO 2中均观察到了红外振动吸收。
第二章 纳米微粒的基本理论
一、小尺寸效应 二、表面效应 三、量子尺寸效应 四、宏观量子隧道效应 五、库仑堵塞效应 六、介电限域效应
一、小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。
对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。
1. 尺寸与光波波长（几百nm ）相当
颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降(低于1%)；
几个nm 厚即可消光，高效光热、光电转换 ⇒ 红外敏感、红外隐身 固体在宽谱范围内对光均匀吸收 光谱蓝移(晶体场) 、新吸收带 等。
2. 与电子德布罗意波长相当
铁电体 ⇨ 顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。 20nm 的Fe 粒子(单磁畴临界尺寸) ，矫顽力为铁块的1000倍，可用于高存储密度的磁记录粉；
但小到6nm 的Fe 粒，其矫顽力降为０，表现出超顺磁性，可用于磁性液体（润滑、密封）
等离子体共振频移（随颗粒尺寸而变化）：改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等） 纳米磁性金属磁化率提高20倍（记录可靠）；
饱和磁矩仅为1/2(更易擦除) 。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多
熔点降低（2nm 的金颗粒熔点为600K ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K ；纳米银粉熔点可降低到373K ）⇒ 粉末冶金新工艺 界面原子排列混乱→ 易变形、迁移
表现出甚佳的韧性及延展性
纳米磷酸钙构成牙釉，高强度、高硬度
纳米Fe 晶体断裂强度提高12倍；纳米Cu 晶体自扩散是传统的1016-19倍；纳米Cu 的比热是传统Cu 的2倍；纳米Pd 的热膨胀系数提高一倍；纳米Ag 用于稀释致冷的热交换效率提高30%，等等。
4. 与超导相干长度相当 超导相 → 正常相
二、表面效应
s 1
1. 定义：
s ∝r 2, v ∝r 3→
v ∝r
指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理化学性质的变化。
左图中显示出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm 时，表面原子数的比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到粒子的表面。
因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大，呈现出很高的化学活性。
2. 性质：
超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。 ✍ 表面活性：高效催化剂、低熔点材料 ✍ 表面吸附：储氢
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 团聚现象：由于表面效应，颗粒之间的结合力超过本身的重力，使颗粒容易相互团聚，而难以分开；同时颗粒似乎变“湿”，在筛分过程中粘筛而不流动。 氧化现象：颗粒的氧化速率与比表面积成正比。纳米颗粒极易氧化、自燃甚至爆炸，为收集、储存和使用带来困难。
晶格收缩：随粒度减小，表／体比增大，晶格收缩，使晶格常数变小。
三、量子尺寸效应
i) 定义
当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 准连续能级 → 离散能级 LUMO ―HOMO → 能隙变宽
金属纳米微粒的量子尺寸效应：
由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距δ 随颗粒尺寸的减小而增大。
当离散的能级间距δ 大于热能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致纳米微粒的热、电、磁、光以及超导电性与宏观物体有显著的不同，呈现出一系列的反常特性，称之为量子尺寸效应。
半导体纳米微粒的量子尺寸效应：
半导体纳米晶体是尺寸小于100 nm 的超微粒。在纳米尺度范围内，半导体纳米晶粒随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显现出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体的能级为连续的能级，当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级，因而使得半导体有效能级差增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为量子尺寸效应。
任何一种材料，都存在一个临界晶体大小的限制，小于该尺寸的晶体的光学和电学性质会产生巨大的变化。与金属导体、绝缘体和范德华晶体相比，半导体纳米晶体禁带宽度较大，受量子尺寸效应的影响非常明显，当颗粒在纳米级时显示出特殊的性质。
ii) 久保（Kubo ）理论
由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常包含无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。该理论最初于1962年由Ryogo Kubo （久保亮武，1920-1995）及其合作者提出和发展。1986年Halperin 对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子尺寸效应进行了深入的分析。
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，与处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米量级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象，认为相邻电子能级的间距δ 和金属纳米粒子的直径d 的关系为：
4E F 1
δ=
3N ∝v ∝1
d
3
式中：N 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V 为纳米粒子的体积；E F 为费米能级。
能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数→∞，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距δ →0，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数少，自由电子数N 也较少，致使δ 有一确定值。
随着纳米粒子的直径d 减小，能级间隔δ 增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。
iii) 量子效应的表现 导体 → 半导体、绝缘体
纳米微粒的比热、磁矩与所含电子的奇偶性有关
纳米金属颗粒的电子数不易改变，因为当半径接近10nm 时，增加或减少一个电子所需的功（约0.1eV ）比室温下的k B T 值大。当改变电子数时，可以改变颗粒的物性：
如：偶数电子数 — 颗粒具有抗磁性 奇数电子数 — 颗粒具有顺磁性 电子数为幻数 — 原子簇结构能量 最小，最稳定
光谱线的频移、催化活性的大小与所含原子的数目有奇妙联系
四、宏观量子隧道效应
隧道效应：
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 粒子波动性 ⇒ 贯穿势垒
宏观量子隧道效应：纳米粒子的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等，也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。 ✍ 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。
量子尺寸效应、隧道效应确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，也将会是未来微电子器件的基础。
✍ 量子隧穿(量子导电) ：纳米颗粒间的距离很小，对电子波长有限制（驻波才可以）。外来电子若能符合限定波长（共振），则很容易通过间隙。
量子阱共振隧穿二极管(quantum-well-resonant- tunneling diode -- RTD)就是利用量子效应制成的新一代器件：通常制备很薄的异质结，其导带分布为双位垒结构。电子波函数从这些位垒上多次反射。当由所加电压决定的电子波长与超晶格宽度匹配时，发生共振，电子有最大的隧穿几率，隧穿电流达到峰值（导通状态）。
五、库仑堵塞效应
小体系中的单电子输运行为：体系的电荷“量子化”，充、放电过程不连续。
量子点中，电容 C r ，很小，V = Q/C，V 高，阻止另外的电子通过，可作开关。
一般量子点与外界间的电容C
六、介电限域效应
随着纳米粒子粒径的不断减小和比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原子数目的比值增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如，与块状半导体相比，在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱，当在半导体纳米颗粒表面修饰一层某种介电常数较小的材料后，相对于包围在半导体纳米颗粒周围的其他介质而言，被包覆的纳米颗粒中电荷载体的电力线更容易穿过这层介电常数较小的包覆膜，从而导致它的光学性质较之未被修饰的半导体纳米颗粒发生较大的变化，这就是介电限域效应。
介电限域效应：指纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象。
来源于折射率边界导致的微粒表面和内部电磁场强局域的增强。该效应将导致介电常数增大，对光吸收、光化学和光学非线性有重要影响。
介电限域效应的出现使纳米粒子的表面极化能明显增大、带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素——电子-空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化、介电限域效应引起的能量变化大于由于量子尺寸效应引起的能量变化，从而使超微粒的能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱明显向长波方向移动（即红移）。
✍ 纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。
半导体纳米颗粒的表面一般连接有长链的烷基氧化膦(如TOPO) 或烷基膦(如TOP) ，介电常数小，使得吸收光谱向长波方向移动。近年来，在纳米Al 2O 3、Fe 2O 3、SnO 2中均观察到了红外振动吸收。