绝对电极电位及其相关概念

第14卷　第2期聊城师院学报(自然科学版) () V o l . 14N o. 2绝对电极电位及其相关概念

李爱昌

(廊坊师范学院化学系, ) ①

电极电位(势) . 由于概念的复杂性, , 直至80年代初期才基本完成[1, 2].

, 仍然沿用不同时期过时的、不妥当的绝对电极电位的概念, 这在一定程度上造成了不同概念间的混乱, 有碍于人们对电化学的学习与研究. 本文对此问题进行讨论, 以期更新教材内容.

1　绝对电极电位的概念

用电子作试验电荷探索绝对电极电位的物理意义是很恰当的. 1982年, T rasatti 对绝对电极电位从理论上作了概括. 他认为, 对电池M S M 1 M ’来说, 当使用电子作试验电荷并且让它沿着物理意义明确的路线, 从电池的一端到另一端, 只有三种可能的路线. 因此, 绝对电极电位的概念只有三种.

下面通过图1说明这三种绝对电极电位的概念. 为了

使物理量的单位与S I 单位一致, 这里讨论一摩尔电子的转

移情况(T rasatti [1]讨论的是单个电子转移的情况) . 为此,

假定所讨论的电极及其所构成的电池均为足够大, 因而一

摩尔电子从一相转移到另一相并不影响有关相的强度性

质.

在图1中, M 和M 1表示两种金属, e 表示电子, S 表示

溶液, 7表示外电位, ∃M S 7表示从M 到S 的外电位差, 5

s s 表示电子功函, Αi 表示i 组分在溶液中的真实位(5i =-

s 是相同的金属, 但是电状态不同. Αi ) . M 和M ’

1. 1　绝对电极电位ΕV

若1m o l 电子沿着外电路(即A 线路) , 从M ’移至M ,

M ’M 则此过程所作的可逆电功, F E =-Λ与M e +Λe , 由于M ’1

M ’M 1M 1M M 11间已达电子平衡, 所以, Λ+F ∃M e =Λe , 故, F E =-Λe +Λe . 由上式或图1还可以得到, F E =5M 7-

M M M M M 5, 因为一个电池的电动势是构成该电池的两个电极电位的差值, 所以, F E =-Λe 1+Λe =51+F ∃M 17

M 1M M M M M -5M =Ε3) . V -ΕV 显然ΕV =-Λe F =Ω-Λe F (

在以上式子中Λ、Λ分别表示化学位和电化学位, E 表示电池电动势, F 为法拉第常数, Ε表示绝对电

M M 极电位, Ω为内电位. (3) 式即为绝对电极电位Ε. 由此知ΕV 的定义式V 的物理意义是:把单位电量所对应数

①收稿日期:2000206216

第2期　　　李爱昌:绝对电极电位及其相关概念　　　105目的电子从金属M 中拉到真空无穷远处所作的总功(包括电功和化学功) . 电子的参比能级为真空无穷远处.

M Z+(S ) +Ze (V ) →若M Z+在金属M 与溶液S 中已达平衡, 则Ε33) . 这V 所对应的反应式为:M M (M ) (

M M V 是因为上述反应的吉布斯自由能变:∃G =-Z F Ε333) , 由此式可得(3) 式. 显然(33) 式并不V =Z (Λe -Λe ) (

是化学平衡式, 因为显然M Z+离子达平衡, 但电子e 并未达平衡, 所以∃G ≠0. 由于(333) 式右边的两项原

M 则上可测, 故Ε. V 是一个原则上可测量的量

1. 2　绝对电极电位ΕK

M M M 11如果电子通过内电路沿B 路线从M 1至M , F E =M 1+F M -S 75, 即E =5F

M M M 1M M M M 1+∃M S 7-∃S 7-5 K -ΕK , 由此得到ΕK =5F =Ε7.

M 　　上式即为绝对电极电位ΕK K :-6. 电子的参比M , 10m ) 所作的总功

:M Z+(S ) +Ze (V at S ) →M (M ) , 显然, 此式也不是化

M M M M 学平衡式, , ∃G ≠0. 由Ε. K =5 F +∃S 7可知, ΕK 是可测量的物理量

1. 3　绝对电极电位ΕS

M 1M 1S M M 若电子通过内电路沿C 路线从M 1至M , 则可得F E =-Λ+ΛS +Λe +F ∃S Ωe -Λe -F ∃S Ωe , 即E =-

M 1M S S M M M 1M M M M S M M Λe F +∃S 1Ω+Λe F -Λe F -∃S Ω+Λe F =ΕS -ΕS , 显然ΕS =-Λe F +∃S Ω+Λe F =5 F +∃S 7+S M M . 由此式知Ε3333) , 上式即为绝对电极电位ΕΑe F (S 的定义式S 的物理意义是:把单位电量所对应数目的电子从电极M 中移至溶液中所作的总功. 电子的参比能级为整个溶液中. 与之对应的电极反应为M Z+(S ) +Ze (S ) →3333) 式右边的三项原则均M (M ) , 此式同样不是平衡式, 因为电子并未达平衡, 所以∃G ≠0. (

M 可测, 故Ε. S 是原则上可测量的量

M M M 由上面的讨论可知, Ε. V 、K 、S 均为绝对电极电位, 只不过它们的电子参比能级不同ΕΕ

2　问题讨论

近期出版的一些教科书在绝对电极电位及其相关概念上说法不一, 主要有如下三种:(1) 　认为绝对电极电位是电极溶液界面的内电位之差, 当前大多数教科书是这种情况, 如教科书[3, 4]等; (2) 　把导线与电极(包括溶液) 构成的相间电位差之和称为绝对电极电位, 教科书[5]及文献[8]是这方面的例子;

M (3) 　认为“∃M -Λ为绝对电极电位, 教科书[6]是代表. 事实上, 上述三种对绝对电极电位的表述都S Ωe F ”

是欠妥当的, 它们都是在电化学发展史上曾经出现的不完善的认识. 下面对此进行分析讨论.

2. 1　电极溶液界面的内电位之差∃M S Ω不是绝对电极电位

M M ’1-首先, 从电池电动势的构成来说, 电池M S M 1 M ’ 的电动势, E =∃M . 显然, 两个电S Ω∃S Ω+∃M 1Ω

极溶液界面电位差之差不是电池电动势. 而一个电池是由两个电极构成的, 作为绝对电极电位的概念, 必须满足两电极该物理量的差等于电池电动势之条件.

其次, 从基本概念出发, 电极溶液界面的电位差∃M S Ω的定义可叙述为:把单位电量所对应数目的电子从电极(金属) 中移至溶液中所需作的电功. 显然, 概念中只有电学作用的含义, 是一个不能直接测量的物

M M M 理量. 而绝对电极电位(ΕV 、K 、S ) 概念中有电学作用和化学作用的双重含义, 即不仅考虑电学作用, 同时ΕΕ

也考虑化学作用, 是一个原则上可测量的量. 事实上, 电极溶液界面两侧带电粒子的转移是由该粒子在两相中的能级差控制的, 由于两相组分的差异, 这个能级差不仅取决电位差, 而且也取决于化学能之差. 因此, 把∃M . S Ω称为绝对电极电位是一种误解

[7]将∃M S Ω视为绝对电极电位是N ern st 渗透理论的产物. 已经证明, N ern st 渗透理论并不是电极电位

的理论, 而是电极溶液界面电位差的理论.

总之, 电极溶液界面的内电位之差只是构成绝对电极电位的一个成分, 并非全部, 不能将其称为绝对电极电位.

106聊城师院学报(自然科学版) 第14卷

2. 2　导线与电极构成的相间电位差之和不能视为绝对电极电位

这种定义虽然满足两电极该物理量之差等于电池电动势之条件, 并且从电学测量的角度来看是清晰的, 但是它引起了电极概念的歧义. 即同一电极会因导线不同而变为不同电极. 例如对于D an iell 电池中的

2+2+Zn +∃Cu ; 当用银作导Zn 电极, 当使用铜导线时, 电极不是Zn Zn , Zn Zn Cu , 认为绝对电极电位是∃S ΩZn Ω

g 线时, 电极变为Zn 2+ Zn A g , 相应的绝对电极电位为∃Zn +∃A S ΩZn .

M 2. 3　“∃M -Λ不能称为绝对电极电位S Ωe F ”

M M M 1974年, T rasatti 导出了单电极的绝对电极电位:Ε33333) . 不久, F rum k in 和T =∃S Ω-Λe F (

D am ask in 就提出了不同的看法. 1982年, T rasatti ΕT 不是绝对电极电位. 因此, 教科书中不宜介绍这种概念.

下面简单分析ΕT (1) 　如前所述, , , 从电池的一端到另一端, 只有三种可能的路线, , Ε. V 、ΕK 、ΕS . ΕT 不可能是绝对电极电位

Z+(2) Ε(S ) +Ze (? ) →M (M ) , 可T 的概念, 因为如果写出电极反应:M

S 以看到, . 无论是真空中还是凝聚相中都不存在电子能量为e Ω的点.

总之, Ε. T 不能与一定的物理图象相联系

(3) 　由文献[6]结合上面有关绝对电极电位的导出可知, ΕT 是把两个单电极组装成一个电池时, 从绝对电极电位(ΕV 、ΕK 、ΕS 的任何一个) 消去共同的能项所得到的结果, 因此, ΕT 被称为约化绝对电极电位(reduced ab so lu te electrode po ten tial ) .

可以导出三种绝对电极电位与Ε. K 为常T 的关系为Ε(abs ) =ΕT +K , 上式中Ε(abs ) 表示绝对电极电位

S S S 数, 依电子参比能级的不同, 其取值不同. 对于ΕV , K =Ω; 而对于ΕS 和ΕK , K 分别为Λe F 和, ς, ς为纯溶

剂自由表面上的表面电位. 由此可知, Ε. T 没有直接的物理意义

此外, 由(33333) 式可知, Ε. T 是一个不能直接测量的物理量

2. 4　一点建议[9]

[2]目前I , 建议物理化学教科书恰当地介绍此概念, 并将有U PA C 推荐的绝对电极电位为ΕV 、ΕS 和ΕK

关不妥当的概念予以修正.

参

[1]　T rasatti , S . J . E lectroanal . [J ],1982, 139:1.

[2]　trasatti . S . Pure and A pp l . Chem [J],1986, 58(7) :955. 考文献

[3]　杨晓驰. 物理化学[M]. 西安:陕西师大出版社, 1991. 181～282.

[4]　李　获. 电化学原理[M]. 北京:北京航空航天大学出版社, 1999. 38～41.

[5]　傅南彩等. 物理化学. 第4版[M ]. 北京:高等教育出版社, 1990. 611, 614～616.

[6]　胡　英主编. 物理化学:下册. 第4版[M ]. 北京:高等教育出版社, 1999. 270～271.

[7]　[苏]L . I . 安特罗波夫著. 吴仲达等译. 理论电化学[M ]. 北京:高等教育出版社, 1982. 225～229.

[8]　杨文治. 化学通报[J ],1965(7) :53.

[9]　A . F rum k in and B . D am ask in , J . E lectroanal . Chem . [J ],1975, 66:150.

第14卷　第2期聊城师院学报(自然科学版) () V o l . 14N o. 2绝对电极电位及其相关概念

李爱昌

(廊坊师范学院化学系, ) ①

电极电位(势) . 由于概念的复杂性, , 直至80年代初期才基本完成[1, 2].

, 仍然沿用不同时期过时的、不妥当的绝对电极电位的概念, 这在一定程度上造成了不同概念间的混乱, 有碍于人们对电化学的学习与研究. 本文对此问题进行讨论, 以期更新教材内容.

1　绝对电极电位的概念

用电子作试验电荷探索绝对电极电位的物理意义是很恰当的. 1982年, T rasatti 对绝对电极电位从理论上作了概括. 他认为, 对电池M S M 1 M ’来说, 当使用电子作试验电荷并且让它沿着物理意义明确的路线, 从电池的一端到另一端, 只有三种可能的路线. 因此, 绝对电极电位的概念只有三种.

下面通过图1说明这三种绝对电极电位的概念. 为了

使物理量的单位与S I 单位一致, 这里讨论一摩尔电子的转

移情况(T rasatti [1]讨论的是单个电子转移的情况) . 为此,

假定所讨论的电极及其所构成的电池均为足够大, 因而一

摩尔电子从一相转移到另一相并不影响有关相的强度性

质.

在图1中, M 和M 1表示两种金属, e 表示电子, S 表示

溶液, 7表示外电位, ∃M S 7表示从M 到S 的外电位差, 5

s s 表示电子功函, Αi 表示i 组分在溶液中的真实位(5i =-

s 是相同的金属, 但是电状态不同. Αi ) . M 和M ’

1. 1　绝对电极电位ΕV

若1m o l 电子沿着外电路(即A 线路) , 从M ’移至M ,

M ’M 则此过程所作的可逆电功, F E =-Λ与M e +Λe , 由于M ’1

M ’M 1M 1M M 11间已达电子平衡, 所以, Λ+F ∃M e =Λe , 故, F E =-Λe +Λe . 由上式或图1还可以得到, F E =5M 7-

M M M M M 5, 因为一个电池的电动势是构成该电池的两个电极电位的差值, 所以, F E =-Λe 1+Λe =51+F ∃M 17

M 1M M M M M -5M =Ε3) . V -ΕV 显然ΕV =-Λe F =Ω-Λe F (

在以上式子中Λ、Λ分别表示化学位和电化学位, E 表示电池电动势, F 为法拉第常数, Ε表示绝对电

M M 极电位, Ω为内电位. (3) 式即为绝对电极电位Ε. 由此知ΕV 的定义式V 的物理意义是:把单位电量所对应数

①收稿日期:2000206216

第2期　　　李爱昌:绝对电极电位及其相关概念　　　105目的电子从金属M 中拉到真空无穷远处所作的总功(包括电功和化学功) . 电子的参比能级为真空无穷远处.

M Z+(S ) +Ze (V ) →若M Z+在金属M 与溶液S 中已达平衡, 则Ε33) . 这V 所对应的反应式为:M M (M ) (

M M V 是因为上述反应的吉布斯自由能变:∃G =-Z F Ε333) , 由此式可得(3) 式. 显然(33) 式并不V =Z (Λe -Λe ) (

是化学平衡式, 因为显然M Z+离子达平衡, 但电子e 并未达平衡, 所以∃G ≠0. 由于(333) 式右边的两项原

M 则上可测, 故Ε. V 是一个原则上可测量的量

1. 2　绝对电极电位ΕK

M M M 11如果电子通过内电路沿B 路线从M 1至M , F E =M 1+F M -S 75, 即E =5F

M M M 1M M M M 1+∃M S 7-∃S 7-5 K -ΕK , 由此得到ΕK =5F =Ε7.

M 　　上式即为绝对电极电位ΕK K :-6. 电子的参比M , 10m ) 所作的总功

:M Z+(S ) +Ze (V at S ) →M (M ) , 显然, 此式也不是化

M M M M 学平衡式, , ∃G ≠0. 由Ε. K =5 F +∃S 7可知, ΕK 是可测量的物理量

1. 3　绝对电极电位ΕS

M 1M 1S M M 若电子通过内电路沿C 路线从M 1至M , 则可得F E =-Λ+ΛS +Λe +F ∃S Ωe -Λe -F ∃S Ωe , 即E =-

M 1M S S M M M 1M M M M S M M Λe F +∃S 1Ω+Λe F -Λe F -∃S Ω+Λe F =ΕS -ΕS , 显然ΕS =-Λe F +∃S Ω+Λe F =5 F +∃S 7+S M M . 由此式知Ε3333) , 上式即为绝对电极电位ΕΑe F (S 的定义式S 的物理意义是:把单位电量所对应数目的电子从电极M 中移至溶液中所作的总功. 电子的参比能级为整个溶液中. 与之对应的电极反应为M Z+(S ) +Ze (S ) →3333) 式右边的三项原则均M (M ) , 此式同样不是平衡式, 因为电子并未达平衡, 所以∃G ≠0. (

M 可测, 故Ε. S 是原则上可测量的量

M M M 由上面的讨论可知, Ε. V 、K 、S 均为绝对电极电位, 只不过它们的电子参比能级不同ΕΕ

2　问题讨论

近期出版的一些教科书在绝对电极电位及其相关概念上说法不一, 主要有如下三种:(1) 　认为绝对电极电位是电极溶液界面的内电位之差, 当前大多数教科书是这种情况, 如教科书[3, 4]等; (2) 　把导线与电极(包括溶液) 构成的相间电位差之和称为绝对电极电位, 教科书[5]及文献[8]是这方面的例子;

M (3) 　认为“∃M -Λ为绝对电极电位, 教科书[6]是代表. 事实上, 上述三种对绝对电极电位的表述都S Ωe F ”

是欠妥当的, 它们都是在电化学发展史上曾经出现的不完善的认识. 下面对此进行分析讨论.

2. 1　电极溶液界面的内电位之差∃M S Ω不是绝对电极电位

M M ’1-首先, 从电池电动势的构成来说, 电池M S M 1 M ’ 的电动势, E =∃M . 显然, 两个电S Ω∃S Ω+∃M 1Ω

极溶液界面电位差之差不是电池电动势. 而一个电池是由两个电极构成的, 作为绝对电极电位的概念, 必须满足两电极该物理量的差等于电池电动势之条件.

其次, 从基本概念出发, 电极溶液界面的电位差∃M S Ω的定义可叙述为:把单位电量所对应数目的电子从电极(金属) 中移至溶液中所需作的电功. 显然, 概念中只有电学作用的含义, 是一个不能直接测量的物

M M M 理量. 而绝对电极电位(ΕV 、K 、S ) 概念中有电学作用和化学作用的双重含义, 即不仅考虑电学作用, 同时ΕΕ

也考虑化学作用, 是一个原则上可测量的量. 事实上, 电极溶液界面两侧带电粒子的转移是由该粒子在两相中的能级差控制的, 由于两相组分的差异, 这个能级差不仅取决电位差, 而且也取决于化学能之差. 因此, 把∃M . S Ω称为绝对电极电位是一种误解

[7]将∃M S Ω视为绝对电极电位是N ern st 渗透理论的产物. 已经证明, N ern st 渗透理论并不是电极电位

的理论, 而是电极溶液界面电位差的理论.

总之, 电极溶液界面的内电位之差只是构成绝对电极电位的一个成分, 并非全部, 不能将其称为绝对电极电位.

106聊城师院学报(自然科学版) 第14卷

2. 2　导线与电极构成的相间电位差之和不能视为绝对电极电位

这种定义虽然满足两电极该物理量之差等于电池电动势之条件, 并且从电学测量的角度来看是清晰的, 但是它引起了电极概念的歧义. 即同一电极会因导线不同而变为不同电极. 例如对于D an iell 电池中的

2+2+Zn +∃Cu ; 当用银作导Zn 电极, 当使用铜导线时, 电极不是Zn Zn , Zn Zn Cu , 认为绝对电极电位是∃S ΩZn Ω

g 线时, 电极变为Zn 2+ Zn A g , 相应的绝对电极电位为∃Zn +∃A S ΩZn .

M 2. 3　“∃M -Λ不能称为绝对电极电位S Ωe F ”

M M M 1974年, T rasatti 导出了单电极的绝对电极电位:Ε33333) . 不久, F rum k in 和T =∃S Ω-Λe F (

D am ask in 就提出了不同的看法. 1982年, T rasatti ΕT 不是绝对电极电位. 因此, 教科书中不宜介绍这种概念.

下面简单分析ΕT (1) 　如前所述, , , 从电池的一端到另一端, 只有三种可能的路线, , Ε. V 、ΕK 、ΕS . ΕT 不可能是绝对电极电位

Z+(2) Ε(S ) +Ze (? ) →M (M ) , 可T 的概念, 因为如果写出电极反应:M

S 以看到, . 无论是真空中还是凝聚相中都不存在电子能量为e Ω的点.

总之, Ε. T 不能与一定的物理图象相联系

(3) 　由文献[6]结合上面有关绝对电极电位的导出可知, ΕT 是把两个单电极组装成一个电池时, 从绝对电极电位(ΕV 、ΕK 、ΕS 的任何一个) 消去共同的能项所得到的结果, 因此, ΕT 被称为约化绝对电极电位(reduced ab so lu te electrode po ten tial ) .

可以导出三种绝对电极电位与Ε. K 为常T 的关系为Ε(abs ) =ΕT +K , 上式中Ε(abs ) 表示绝对电极电位

S S S 数, 依电子参比能级的不同, 其取值不同. 对于ΕV , K =Ω; 而对于ΕS 和ΕK , K 分别为Λe F 和, ς, ς为纯溶

剂自由表面上的表面电位. 由此可知, Ε. T 没有直接的物理意义

此外, 由(33333) 式可知, Ε. T 是一个不能直接测量的物理量

2. 4　一点建议[9]

[2]目前I , 建议物理化学教科书恰当地介绍此概念, 并将有U PA C 推荐的绝对电极电位为ΕV 、ΕS 和ΕK

关不妥当的概念予以修正.

参

[1]　T rasatti , S . J . E lectroanal . [J ],1982, 139:1.

[2]　trasatti . S . Pure and A pp l . Chem [J],1986, 58(7) :955. 考文献

[3]　杨晓驰. 物理化学[M]. 西安:陕西师大出版社, 1991. 181～282.

[4]　李　获. 电化学原理[M]. 北京:北京航空航天大学出版社, 1999. 38～41.

[5]　傅南彩等. 物理化学. 第4版[M ]. 北京:高等教育出版社, 1990. 611, 614～616.

[6]　胡　英主编. 物理化学:下册. 第4版[M ]. 北京:高等教育出版社, 1999. 270～271.

[7]　[苏]L . I . 安特罗波夫著. 吴仲达等译. 理论电化学[M ]. 北京:高等教育出版社, 1982. 225～229.

[8]　杨文治. 化学通报[J ],1965(7) :53.

[9]　A . F rum k in and B . D am ask in , J . E lectroanal . Chem . [J ],1975, 66:150.