硝酸钙在水环境治理中的
作用机理及应用现状
宗栋良 王丽 常爱敏
摘 要 受污染底泥的修复已经成为水环境整治中的重要组成部分，在底泥中注入硝酸钙则是近十多年来发展起来的一种污染底泥原位处理技术。本文全面分析了硝酸钙在水环境治理中消除水体黑臭现象、去除有机物以及抑制磷的释放的机理，并介绍了这一技术在国内外的研究和应用状况。 关键词 硝酸钙 底泥 作用机理 应用现状
1、前 言
近年来深圳加大了对观澜河、龙岗河、坪山河、深圳河等主要河流以及深圳、西丽等主要水库的整治力度，水环境正逐步得到改善，但仍然存在一些问题，如深圳河的污染问题至今未有较大的进展，河水黑臭现象严重。市政府制定了《珠江流域（深圳）水环境综合整治实施方案》，提出力争用3年时间，使深圳河水系达到不黑不臭的程度。由于深圳市的河流普遍缺乏清洁水源供给，并且污水处理的广度和深度仍有待完善，实现这一目标，难度仍然很大。
有专家提出了一些方案，例如从大鹏湾引海水冲刷深圳河。该法有可能在短期内就能显著改善污染现状，但从长期来看，除可能对生态环境造成一些影响外，尚有其他不足：（1）目前深圳控制外源性污染的力度还待加强，许多污水未经处理就排放入水体，这会导致河流水质的重新恶化；（2）引水冲刷不能从本质上控制河流底泥污染，即内源污染。河流以及水库底泥中积累了大量的有机污染、重金属、氮磷等污染物，其含量往往比背景值高几个数量级。而底泥与上覆水体之间不断进行着物质交换，底泥中的污染物会被重新释放出来，从而引起或者加剧水体的恶化，成为水体的内源污染。
如何改善水体水质，目前国内外已经发展了物理、化学、生物等多种技术，向底泥中注入硝酸钙溶液即为其中应用较多、效果较好且见效较快的技术之一。本文主要分析和介绍该技术的作用机理和应用状况。
2、硝酸钙的作用机理
底泥中有机物的溶出会导致水中溶解氧的下降，氮磷的释放会造成水体的富营养化，底泥中的微生物在缺氧情况下分解有机物会产生硫化氢臭气问题。因此，受污染底泥会严重影响到上覆水体的水质，底泥处理已成为水环境治理中的重要组成部分。
而在底泥中注入硝酸钙，则对水环境中有机物、磷和硫化物均有降解或抑制作用，并且不容易影响水体生物，效果更加持久。其作用机理分析如下：
2.1 去除黑臭现象
水体发黑主要与吸附了FeS的带负电荷胶体悬浮颗粒有关，且腐殖质是吸附构成络合物的主要组成。含硫、氮等有机物降解时逸出的NH3、H2S等能使水体发黑变臭。
而硫化物的产生主要源于硫酸盐。硫酸盐在水中含量较大，尤其是水体受到工业污染之后。缺氧环境下,底泥微生物利用硫酸根离子作为电子受体，产生H2S，最终散发到大气中。用方程式表示为：
采用硝酸钙去除黑臭现象的主要机理在于不同电子受体参与生物降解反应所需氧化还原电位的不同。一般微生物作用的电子受体为氧、硝酸盐、硫酸盐和碳，各自氧化还原电位的大小次序及半反应式见图1。
图1不同电子受体参与生物降解过程的次序
微生物倾向于以氧化还原电位的大小来选择电子受体，以求在分解过程中获得最高能量。即在氧消耗后，硝酸盐就成为电子受体；硝酸盐耗尽后，则利用硫酸盐。因此当底泥中注入硝酸钙后，底泥中的微生物就不会利用硫酸盐去分解有机物，因此也不会产生硫化氢气体，只产生无臭的氮气和二氧化碳。其反应式可以表示为：
硝酸盐除可以抑制硫化氢的产生外，由于其氧化值比硫酸盐高，因此在理论上能将底泥中的酸性挥发硫转变成硫酸盐。酸性挥发硫是底泥中的活动硫部分，可重复被氧化还原，在控制底泥孔隙水重金属
浓度和底泥重金属生物可给性方面扮演着重要的角色，尤其是富硫底泥。这是因为在还原性底泥中，元素硫主要以S的形式存在。绝大多数重金属可与S形成难溶沉淀物，如CuS、PbS、ZnS、FeS等，从而使生物难以吸收利用。当底泥中注入硝酸钙后，其中的硝酸盐将S被氧化为SO4，释放出束缚的重金属，底泥孔隙水溶解的重金属浓度增大，重金属的生物可利用性提高。因此，硝酸钙氧化S，不仅可以进一步削减难闻气体和致黑物质的产生，而且可以提高重金属的生物可利用性。
2.2 氧化有机物
底泥中有机物范围广泛，经调查发现，底泥中广泛存在的有机污染物主要包括:多环芳烃（PAHs）、杀虫剂（如DDT）、氯代烃（如多氯联苯PCBs）、单环芳烃（苯及其衍生物）及邻苯二甲酸脂等。 2-2-2-2-2-
注入硝酸钙后，底泥中脱氮微生物的活性得到提高，在将NO3转化为N2的过程中，同时降解了有机物。以葡萄糖有机分子为例，反应如下：
-
（1）
（2）
由方程式（1）、（2）可知，微生物以硝酸盐为电子受体，对有机碳源（电子供体）进行氧化，有机物被分解为CO2和N2。硝酸钙的这种氧化作用和氧气作为氧化剂相比，两者所提供的能量相当，但液体状态的硝酸钙比氧气更容易渗透至底泥内层，因此氧化效果更好。
硝酸钙氧化有机物的效果随着有机物种类的不同而有较大的差异，与有机分子量的大小也有关系。一般地，对于分子量较低的有机物，硝酸钙的氧化作用相对较好。
表1列出了硝酸钙对不同有机物的氧化效果。
表1 不同有机物的氧化效果
氧化效果
高
低 酚、醛、胺、硫化物 卤化烃、饱和脂、苯 有机物 中等 醇、酮、有机酸、酯、以烷基取代的芳烃、以硝基取代的芳烃
2.3 抑制磷的释放
底泥中磷的释放不仅与环境因素（如pH、溶解氧、温度和扰动等）相关，而且与磷的沉淀形态也有关。《湖泊富营养化调查规范》中将沉积物中的Ｐ形态分为5种，即可溶性磷（DP）、铁结合磷（Fe-P）、铝结合磷（Al-P）、钙结合磷（Ca-P）和有机磷（OP）。而底泥中磷的释放可能有三种形式：（1）有机质分解，释放出溶解性的磷酸盐；（2）Fe-P较为不稳定，当环境氧化条件变化时，很容易释放出来，而还原作用也能使阳离子Fe还原为Fe，使被氧化铁束缚的磷释放；(3) 溶解磷直接向上覆水体释放。
底泥中释放出来的磷首先进入沉积物的空隙水，然后逐渐扩散到底泥和水的交界面，进而向水体其他部分混合扩散。当底泥中注入硝酸钙后，钙离子与底泥空隙水及底泥上覆水体中的各种磷酸根结合成不溶性的盐，沉淀吸附在底泥颗粒表3+2+
面。即使水体环境发生变化，钙盐态的磷也不容易释放出来。同时，底泥中的Fe被硝酸盐氧化Fe，加强了铁氧化物对磷的吸附，从而减少了Fe-P的释放。这样不仅有助于水体中磷含量的降低，而且可以抑制底泥中磷的重新释放。 此外，聚磷菌在有氧条件下摄取磷，在厌氧条件下释放磷。但当厌氧条件下存在硝酸盐时，由于反硝化的速度比聚磷菌释磷反应的速度快，会抢先利用底泥中的易降解有机物（如挥发性脂肪酸VFA）而导致聚磷菌缺乏可利用的碳源，使厌氧释磷的速度和量都下降。并且，当硝酸盐含量较高时，可充当电子受体，促进聚磷菌吸收磷。
因此，硝酸钙注入底泥后，钙离子和硝酸根离子均对磷的释放有抑制作用。 2+3+ 3、硝酸钙在水环境治理中的应用
在底泥中投加硝酸钙以氧化有机物首先是在加拿大Hamilton港针对底泥中油和各种有机化合物（尤其是PAHs）污染的中试中采用的。在现场中试研究之前，还进行了实验室研究。在实验室研究中，保持底泥缺氧状态，投加硝酸钙和有机调理剂与底泥混合，结果显示：在197天内，底泥中78%的油和68%的PAHs被生物降解。中试研究在港内某一区域内（1000m×1000m）进行，在1992－1993年间共投加了4次药剂。结果表明：57%的油和48%的PAHs被生物降解，并且所有游离H2S的均被降解。
在1998年，该技术在美国马萨诸塞州Salem潮间带的底泥处理中得到了工程规模的实际应用，目标污染物是煤焦油、PAHs（主要是低分子量的PAHs，如萘）。由于位于潮间带，因此选在低潮时进行。在岸上装满3箱硝酸钙溶液（每箱1500加仑）作储备，用泵打入牵引车上一个容量为300加仑的溶液箱，在耙拖过之后通过有弹簧装置的注射器将硝酸钙溶液注入底泥。每年进行三次，每次三天，每天注入1500加仑的硝酸钙溶液。两年后结果发现：PAHs的去除非常明显；对海底有机物的研究也发现底泥的修复沿着正确的方向前进；硝酸盐在该投加速率下也没有释放进入水体。
用硝酸钙去除硫化物以控制硫化氢的小试和中试是香港旧机场在1998首先采用的。由于未经处理的污水排放导致底泥中释放出大量臭气，腐蚀附近的建筑物和飞机，甚至影响到老年人的生命安全。注入硝酸钙后，几周之内底泥的颜色就从黑色转变为棕色，95％的硫化物得到去除，在相当程度上消除了臭气。 加拿大国家水资源研究所（NWRI）从6个国家取了22个底泥样进行实验室研究。发现注入硝酸钙后，所有泥样在不到四周之内超过70％的硫化物被氧化。日本
Nakanoumi湖的中试和香港城门河的实际工程应用也表明，硫化物的氧化效果超过99％。
硝酸钙抑制磷的应用尚处于实验阶段。在1983年，Willenbring等使用液态硝酸钙处理明尼苏达州Long Lake的底泥中就发现，投加量为149gN/m时，能氧化底泥至少10cm，并能抑制磷的释放，如果氧化深度不超过10cm，未氧化的底泥在一段时间后会释放磷进入体。Feibicke在1997年也对德国西波罗的海Schlei Fjord底泥和水体中磷的去除做了实验室研究。
表2报道了国内外采用该技术的几个应用项目。
表2硝酸钙处理底泥应用项目 2
项目所在地 目标污染物 处理规模 处理日期 处理效果
（％）
中试 1992
实际规模 1998
小试 2001
实际规模 2002
小试 1983
小试 1997 64 90 96～97 90.3～99.9 -- -- 加拿大Hamilton港[13] PAHs 美国马萨诸塞州Salem PAHs 香港城门河 硫化物 香港城门河[14] 硫化物 美国明尼苏达州long lake 磷 德国西波罗的海Schlei 磷
Fjord
采用该技术一般可以采用三步骤进行：（1）现场勘测，找出主要污染物以及污染底泥的厚度；（2）实验室验证，确定该技术的可行性，并且定出硝酸钙的最佳投加量，必要时投加其他辅助药剂（如FeCl3）或调理剂以加强效果；（3）实际运作，采用的主要设备包括操作平台（一般为船）、药剂配置系统（包括混合、贮存等装置）、药剂输送系统（泵和注射装置等）。
该技术的关键点在于硝酸钙的投加量和入土深度。投加量不足，则达不到预期的处理效果；投加量过高，反而抑制细菌的活性，从而降低生化作用，而且硝酸钙本身就是一种营养盐，若硝酸钙入土深度不够或者投加量过高，则硝酸盐氮可能进入水体导致富营养化。硝酸钙的入土深度一般为15～20cm，投药量需由试验确定。投加日期可以选在天气较为温暖的几个月内，因为此时细菌的活性较高。
4、结束语
在底泥中注入硝酸钙不仅是一种化学技术，更重要的还是一种生物技术。目前，该技术已经从实验室和中试研究阶段发展到了实际的工程运作阶段，并且在有机物PAHs的降解和硫化物的去除方面已经得到了极佳的效果，另外，该技术不需要额外的处置场地，也不会产生底泥再悬浮，所需费用相对较低。因此可以预见，该技术在水环境综合整治中会被广泛推广使用。
硝酸钙在水环境治理中的
作用机理及应用现状
宗栋良 王丽 常爱敏
摘 要 受污染底泥的修复已经成为水环境整治中的重要组成部分，在底泥中注入硝酸钙则是近十多年来发展起来的一种污染底泥原位处理技术。本文全面分析了硝酸钙在水环境治理中消除水体黑臭现象、去除有机物以及抑制磷的释放的机理，并介绍了这一技术在国内外的研究和应用状况。 关键词 硝酸钙 底泥 作用机理 应用现状
1、前 言
近年来深圳加大了对观澜河、龙岗河、坪山河、深圳河等主要河流以及深圳、西丽等主要水库的整治力度，水环境正逐步得到改善，但仍然存在一些问题，如深圳河的污染问题至今未有较大的进展，河水黑臭现象严重。市政府制定了《珠江流域（深圳）水环境综合整治实施方案》，提出力争用3年时间，使深圳河水系达到不黑不臭的程度。由于深圳市的河流普遍缺乏清洁水源供给，并且污水处理的广度和深度仍有待完善，实现这一目标，难度仍然很大。
有专家提出了一些方案，例如从大鹏湾引海水冲刷深圳河。该法有可能在短期内就能显著改善污染现状，但从长期来看，除可能对生态环境造成一些影响外，尚有其他不足：（1）目前深圳控制外源性污染的力度还待加强，许多污水未经处理就排放入水体，这会导致河流水质的重新恶化；（2）引水冲刷不能从本质上控制河流底泥污染，即内源污染。河流以及水库底泥中积累了大量的有机污染、重金属、氮磷等污染物，其含量往往比背景值高几个数量级。而底泥与上覆水体之间不断进行着物质交换，底泥中的污染物会被重新释放出来，从而引起或者加剧水体的恶化，成为水体的内源污染。
如何改善水体水质，目前国内外已经发展了物理、化学、生物等多种技术，向底泥中注入硝酸钙溶液即为其中应用较多、效果较好且见效较快的技术之一。本文主要分析和介绍该技术的作用机理和应用状况。
2、硝酸钙的作用机理
底泥中有机物的溶出会导致水中溶解氧的下降，氮磷的释放会造成水体的富营养化，底泥中的微生物在缺氧情况下分解有机物会产生硫化氢臭气问题。因此，受污染底泥会严重影响到上覆水体的水质，底泥处理已成为水环境治理中的重要组成部分。
而在底泥中注入硝酸钙，则对水环境中有机物、磷和硫化物均有降解或抑制作用，并且不容易影响水体生物，效果更加持久。其作用机理分析如下：
2.1 去除黑臭现象
水体发黑主要与吸附了FeS的带负电荷胶体悬浮颗粒有关，且腐殖质是吸附构成络合物的主要组成。含硫、氮等有机物降解时逸出的NH3、H2S等能使水体发黑变臭。
而硫化物的产生主要源于硫酸盐。硫酸盐在水中含量较大，尤其是水体受到工业污染之后。缺氧环境下,底泥微生物利用硫酸根离子作为电子受体，产生H2S，最终散发到大气中。用方程式表示为：
采用硝酸钙去除黑臭现象的主要机理在于不同电子受体参与生物降解反应所需氧化还原电位的不同。一般微生物作用的电子受体为氧、硝酸盐、硫酸盐和碳，各自氧化还原电位的大小次序及半反应式见图1。
图1不同电子受体参与生物降解过程的次序
微生物倾向于以氧化还原电位的大小来选择电子受体，以求在分解过程中获得最高能量。即在氧消耗后，硝酸盐就成为电子受体；硝酸盐耗尽后，则利用硫酸盐。因此当底泥中注入硝酸钙后，底泥中的微生物就不会利用硫酸盐去分解有机物，因此也不会产生硫化氢气体，只产生无臭的氮气和二氧化碳。其反应式可以表示为：
硝酸盐除可以抑制硫化氢的产生外，由于其氧化值比硫酸盐高，因此在理论上能将底泥中的酸性挥发硫转变成硫酸盐。酸性挥发硫是底泥中的活动硫部分，可重复被氧化还原，在控制底泥孔隙水重金属
浓度和底泥重金属生物可给性方面扮演着重要的角色，尤其是富硫底泥。这是因为在还原性底泥中，元素硫主要以S的形式存在。绝大多数重金属可与S形成难溶沉淀物，如CuS、PbS、ZnS、FeS等，从而使生物难以吸收利用。当底泥中注入硝酸钙后，其中的硝酸盐将S被氧化为SO4，释放出束缚的重金属，底泥孔隙水溶解的重金属浓度增大，重金属的生物可利用性提高。因此，硝酸钙氧化S，不仅可以进一步削减难闻气体和致黑物质的产生，而且可以提高重金属的生物可利用性。
2.2 氧化有机物
底泥中有机物范围广泛，经调查发现，底泥中广泛存在的有机污染物主要包括:多环芳烃（PAHs）、杀虫剂（如DDT）、氯代烃（如多氯联苯PCBs）、单环芳烃（苯及其衍生物）及邻苯二甲酸脂等。 2-2-2-2-2-
注入硝酸钙后，底泥中脱氮微生物的活性得到提高，在将NO3转化为N2的过程中，同时降解了有机物。以葡萄糖有机分子为例，反应如下：
-
（1）
（2）
由方程式（1）、（2）可知，微生物以硝酸盐为电子受体，对有机碳源（电子供体）进行氧化，有机物被分解为CO2和N2。硝酸钙的这种氧化作用和氧气作为氧化剂相比，两者所提供的能量相当，但液体状态的硝酸钙比氧气更容易渗透至底泥内层，因此氧化效果更好。
硝酸钙氧化有机物的效果随着有机物种类的不同而有较大的差异，与有机分子量的大小也有关系。一般地，对于分子量较低的有机物，硝酸钙的氧化作用相对较好。
表1列出了硝酸钙对不同有机物的氧化效果。
表1 不同有机物的氧化效果
氧化效果
高
低 酚、醛、胺、硫化物 卤化烃、饱和脂、苯 有机物 中等 醇、酮、有机酸、酯、以烷基取代的芳烃、以硝基取代的芳烃
2.3 抑制磷的释放
底泥中磷的释放不仅与环境因素（如pH、溶解氧、温度和扰动等）相关，而且与磷的沉淀形态也有关。《湖泊富营养化调查规范》中将沉积物中的Ｐ形态分为5种，即可溶性磷（DP）、铁结合磷（Fe-P）、铝结合磷（Al-P）、钙结合磷（Ca-P）和有机磷（OP）。而底泥中磷的释放可能有三种形式：（1）有机质分解，释放出溶解性的磷酸盐；（2）Fe-P较为不稳定，当环境氧化条件变化时，很容易释放出来，而还原作用也能使阳离子Fe还原为Fe，使被氧化铁束缚的磷释放；(3) 溶解磷直接向上覆水体释放。
底泥中释放出来的磷首先进入沉积物的空隙水，然后逐渐扩散到底泥和水的交界面，进而向水体其他部分混合扩散。当底泥中注入硝酸钙后，钙离子与底泥空隙水及底泥上覆水体中的各种磷酸根结合成不溶性的盐，沉淀吸附在底泥颗粒表3+2+
面。即使水体环境发生变化，钙盐态的磷也不容易释放出来。同时，底泥中的Fe被硝酸盐氧化Fe，加强了铁氧化物对磷的吸附，从而减少了Fe-P的释放。这样不仅有助于水体中磷含量的降低，而且可以抑制底泥中磷的重新释放。 此外，聚磷菌在有氧条件下摄取磷，在厌氧条件下释放磷。但当厌氧条件下存在硝酸盐时，由于反硝化的速度比聚磷菌释磷反应的速度快，会抢先利用底泥中的易降解有机物（如挥发性脂肪酸VFA）而导致聚磷菌缺乏可利用的碳源，使厌氧释磷的速度和量都下降。并且，当硝酸盐含量较高时，可充当电子受体，促进聚磷菌吸收磷。
因此，硝酸钙注入底泥后，钙离子和硝酸根离子均对磷的释放有抑制作用。 2+3+ 3、硝酸钙在水环境治理中的应用
在底泥中投加硝酸钙以氧化有机物首先是在加拿大Hamilton港针对底泥中油和各种有机化合物（尤其是PAHs）污染的中试中采用的。在现场中试研究之前，还进行了实验室研究。在实验室研究中，保持底泥缺氧状态，投加硝酸钙和有机调理剂与底泥混合，结果显示：在197天内，底泥中78%的油和68%的PAHs被生物降解。中试研究在港内某一区域内（1000m×1000m）进行，在1992－1993年间共投加了4次药剂。结果表明：57%的油和48%的PAHs被生物降解，并且所有游离H2S的均被降解。
在1998年，该技术在美国马萨诸塞州Salem潮间带的底泥处理中得到了工程规模的实际应用，目标污染物是煤焦油、PAHs（主要是低分子量的PAHs，如萘）。由于位于潮间带，因此选在低潮时进行。在岸上装满3箱硝酸钙溶液（每箱1500加仑）作储备，用泵打入牵引车上一个容量为300加仑的溶液箱，在耙拖过之后通过有弹簧装置的注射器将硝酸钙溶液注入底泥。每年进行三次，每次三天，每天注入1500加仑的硝酸钙溶液。两年后结果发现：PAHs的去除非常明显；对海底有机物的研究也发现底泥的修复沿着正确的方向前进；硝酸盐在该投加速率下也没有释放进入水体。
用硝酸钙去除硫化物以控制硫化氢的小试和中试是香港旧机场在1998首先采用的。由于未经处理的污水排放导致底泥中释放出大量臭气，腐蚀附近的建筑物和飞机，甚至影响到老年人的生命安全。注入硝酸钙后，几周之内底泥的颜色就从黑色转变为棕色，95％的硫化物得到去除，在相当程度上消除了臭气。 加拿大国家水资源研究所（NWRI）从6个国家取了22个底泥样进行实验室研究。发现注入硝酸钙后，所有泥样在不到四周之内超过70％的硫化物被氧化。日本
Nakanoumi湖的中试和香港城门河的实际工程应用也表明，硫化物的氧化效果超过99％。
硝酸钙抑制磷的应用尚处于实验阶段。在1983年，Willenbring等使用液态硝酸钙处理明尼苏达州Long Lake的底泥中就发现，投加量为149gN/m时，能氧化底泥至少10cm，并能抑制磷的释放，如果氧化深度不超过10cm，未氧化的底泥在一段时间后会释放磷进入体。Feibicke在1997年也对德国西波罗的海Schlei Fjord底泥和水体中磷的去除做了实验室研究。
表2报道了国内外采用该技术的几个应用项目。
表2硝酸钙处理底泥应用项目 2
项目所在地 目标污染物 处理规模 处理日期 处理效果
（％）
中试 1992
实际规模 1998
小试 2001
实际规模 2002
小试 1983
小试 1997 64 90 96～97 90.3～99.9 -- -- 加拿大Hamilton港[13] PAHs 美国马萨诸塞州Salem PAHs 香港城门河 硫化物 香港城门河[14] 硫化物 美国明尼苏达州long lake 磷 德国西波罗的海Schlei 磷
Fjord
采用该技术一般可以采用三步骤进行：（1）现场勘测，找出主要污染物以及污染底泥的厚度；（2）实验室验证，确定该技术的可行性，并且定出硝酸钙的最佳投加量，必要时投加其他辅助药剂（如FeCl3）或调理剂以加强效果；（3）实际运作，采用的主要设备包括操作平台（一般为船）、药剂配置系统（包括混合、贮存等装置）、药剂输送系统（泵和注射装置等）。
该技术的关键点在于硝酸钙的投加量和入土深度。投加量不足，则达不到预期的处理效果；投加量过高，反而抑制细菌的活性，从而降低生化作用，而且硝酸钙本身就是一种营养盐，若硝酸钙入土深度不够或者投加量过高，则硝酸盐氮可能进入水体导致富营养化。硝酸钙的入土深度一般为15～20cm，投药量需由试验确定。投加日期可以选在天气较为温暖的几个月内，因为此时细菌的活性较高。
4、结束语
在底泥中注入硝酸钙不仅是一种化学技术，更重要的还是一种生物技术。目前，该技术已经从实验室和中试研究阶段发展到了实际的工程运作阶段，并且在有机物PAHs的降解和硫化物的去除方面已经得到了极佳的效果，另外，该技术不需要额外的处置场地，也不会产生底泥再悬浮，所需费用相对较低。因此可以预见，该技术在水环境综合整治中会被广泛推广使用。