第17卷, 第3期 光 谱 学 与 光 谱 分 析1997年6月 Sp ectro scop y and Sp ectral A nalysis
Vol 117, No 13, pp 82285
June , 1997
石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中铅镉含量
刘红望 潘振球 冯家力
长沙卫生检疫局, 410001 长沙 湖南省卫生防疫站, 410005 长沙
摘 要 本文报道了运用悬浮技术2石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中的铅镉含量, 并就此进行了一些探讨。实验无需进行消化处理, 充分利用石墨炉本身所具有的对样品进行部分预处理的功能, 用1m g m l 磷酸二氢铵作悬浮剂和基体改进剂, 将奶粉样品制成均匀悬浮样液, 直接进样测定。灰化温度可提高到800℃, 基体干扰被消除, 铅和镉无灰化损失。方法简便、快捷、准确, 避免了因样品预处理而带来的干扰和损失。铅的回收率为10011%, CV =217; 镉的回收率为
9816, CV =311%。本法适用于对许多可被溶解成液态的样品中铅镉含量的快速测定。
主题词 悬浮技术, 石墨炉法, 铅, 镉
奶粉是人们日常生活中广泛食用的一种大众食品, 消费量很大, 其产品的质量与人体的健康密切相关, 其中重金属含量又是评价其卫生状况的一个极为重要的指标。关于铅和镉含量的测定已有大量的报道。如双硫腙比色法, 催化极谱法, 火焰原子吸收法和无火焰原子吸
[1～4]
收法以及I CP 2。对于样品的前处理, 许多分析工作者大多采用了诸如干式灰化法、A ES 等
湿法消化法和萃取法等处理方法来分解样品, 但是操作繁琐, 耗时长, 易于引起污染和待测成分逸失。本实验采用悬浮技术2石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中铅和镉含量, 充分利用石
墨炉本身所具有的对样品能进行部分预处理的功能。方法简便、快捷, 结果准确, 取得了良好的效果。
实验方法
一、仪器
岛津AA 2670型原子吸收分光光度计; PR 24型石墨炉; 铅、镉空心阴极灯; 热解涂层石墨管。
二、试剂
1m g m l 的铅标准溶液, 1m g m l 的镉标准溶液, 由国家钢铁材料测试中心, 冶金部钢铁
研究总院提供; 1%磷酸二氢铵溶液。 三、分析条件
铅:波长:28313nm , 灯电流5mA , 狭缝110nm 。镉:波长:22818nm , 灯电流4mA , 狭缝013nm 。 1995年1月26日收
高纯氩气作为保护气, 外气流为115L m in , 原子化阶段时停气。四、石墨炉升温程序见表1和表2。
表1 铅的升温程序
步聚
1234567
表2 镉的升温程序
升温方式
RAM P RAM P RAM P RAM P RAM P ST EP 温度℃
[***********]0
时间s
[1**********]0
步聚
1234567
温度℃
[***********]0
时间s
[1**********]0
升温方式
RAM P RAM P RAM P RAM P ST EP ST EP 注:ST EP :平台式升温方式。
RAM N P :斜坡渐进式升温方式。
原子化阶段外气路停气。
结果与讨论
一、工作曲线
为了消除样品和标准之间因基体不同而带来的误差, 本实验采用了标准加入法来测试样品。其中铅的标准系列配制是:取铅标准液, 用样品液配成含铅分别为0、20、40、60、80和120ng m l 的浓度梯度, 经测定Y =01233+2143X , r =019997。镉的标准系列配制是:取镉标准液, 用样品液配成含镉分别为0、1、2、4和6ng m l 的浓度梯度, 经测定Y =119+98185X , r =019996。两条曲线均线性良好, 其a 值分别为01233和119, 其相对浓度值远远小于最小计量单位, 曲线趋向于过零点。
二、精密度与准确度
我们在十天的时间里, 分别测定同一含量的固定样品, 其中铅为X =101516ng m l, S X =26198ng m l , CV =217%.镉为X =101212ng m l, S X =30104ng m l, CV =311。为了检定
方法的准确度, 我们配制了两个浓度的铅和镉标准加入到某一固定已知含量的样品中, 其结果见表3。～10215%, 平均值为10011%。～10015%, Pb 的回收率为9716Cd 的回收率为9710平均值为9816%。
表3 铅和镉加标回收率
样品含量ng
Pb [***********]18
Cd [**************]2
标准加入量ng
Pb [1**********]0
Cd [**************]0
实测值ng
Pb [***********]18
Cd [**************]3
回收率(%)
Pb [***********]
Cd [**************]15
三、关于样品的前处理
铅和镉均为低温元素, 且在处理过程中易受其他因素的干扰。若采用干法灰化, 加热温度过高, 易引起待测成分逸失, 回收率极低。但加热温度太低又难以消化完全, 背景吸收值高, 且耗时长, 测试精密度和回收率都不能保证。若采用湿法消化法, 必须加入硝酸、高氯酸、硫酸等混合消化液, 其空白值往往较高, 消化时间冗长, 且加入硫酸易产生硫酸盐, 进
而形成难离解的物质, 原子化效率低; 欲使之原子化完全, 需有较高的原子化温度, 这对仪器及石墨管都有较大的损害, 容易产生严重的“记忆效应”, 分析的准确度难以保证。同时实验证明, 硝酸和高氯酸的残留成分对铅和镉的测定也产生严重的干扰。若采用萃取法, 由于在石墨炉测定中有机溶剂常会产生问题, 所以萃取后常需将被测物反萃取到水溶液介质中, 有些萃取手续常常很复杂, 故而也不宜采用。而采用直接测定方法, 能有效地利用石墨炉本身所具有的对样品部分预处理的功能, 辅之以适当的基体改进剂和通过精心选择的石墨炉升温程序, 能有效地消除以上处理过程所带来的种种弊端, 适合对样品进行及时分析和处理, 既快捷又准确, 具有广泛的现实意义。
四、基体改进剂的选择
铅和镉都是易挥发损失的元素。用石墨炉原子吸收法直接测定铅和镉, 基体相对比较复杂, 需要提高灰化温度, 尽可能地将干扰物质除去。为了避免铅和镉在灰化阶段因温度过高而挥发, 需加入一定的物质作为基体改进剂, 如硝酸钙, 硝酸铵, 硝酸镍, 磷酸二铵氢等[5, 6]。这样既可以提高灰化温度, 除去那些容易对测定产生干扰的基体物质, 又不致使被测成分逸失。我们选择了磷酸二氢铵作为基体改进剂, 使基体中的C l -, 变成氯化铵挥发掉, 使铅和镉生成磷酸盐而不易挥发, 使灰化温度可从原来的300℃提高至更高的温度, 降低了分子吸收等背景干扰, 提高了样品的准确度, 其回收率和精密度令人满意。我们对磷酸二氢铵的浓度在016～114m g m l 的范围内作了一些选择。最后决定选用1m g m l 磷酸二氢铵作基体改进剂, 其基体改进效果明显(见图1) 。
五、升温条件的选择
升温条件选择的好坏, 直接影响到实验结果的准确程度。在实验中, 我们用正交优选法对样品的升温程序进行二个因素六个水平的选择, 并作了一些研究与探讨。首先, 为了让样品既能干燥完全, 又能避免其暴溅, 我们采用低温干燥的方法。在灰化过程中, 因为加入了基体改进剂, 可以适当地提高其灰化温度, 除去干扰物质, 降低背景吸收。我们采用分步灰化的方法, 对温度和时间这二个因素三个水平进行反复正交优选, 确定了最佳升温程序(如表1和表2所示) 。先让其在较低的温度下灰化
图1 磷酸二氢铵的浓度范围
一段时间, 除去一般易挥发的物质, 然后在较高的温度条件下, 灰化一个较短的时间, 使其能进一步灰化完全, 以提高原子化效率, 以便最终提高方法的准确度和灵敏度。照此办法, 我们对原子化阶段的二个参数, 也作了最佳选择。另外, 在原子化阶段利用快速升温可以增加气相中的原子浓度, 改善石墨炉的性能。石墨炉的加热速率和峰高之间成正比关系。对易挥发的金属来说, 峰值吸光度的对数值和加热速率的倒数之间呈直线关系。
六、结果和方法的验证在联合国环境规划署和粮农组织及世界卫生组织食品污染联合监测计划分析质量保证第八次铅、镉和汞的测试研究中, 我们运用此法对测试样品进行分析测定, 所得的结果为铅:1100m g kg ; 镉:01981m g kg 。仲裁实验室发给样品的真实值为:铅:01971m g kg ; 镉:11068m g kg 。该组织评价实验室结果的偏差和准确度的指标有R SZ (±2) ; SSZ (
(±2) 。我们实验室的数值为:R SZ =-013, SSZ =013%; 铅的Z 值为012, 镉的Z 值为-015。
是在对所有参检实验室综合评价中偏差及准确度最好的一个, 其结果有力地证明此方法的准确性和可行性, 适用于对许多可以被溶解成液态的样品中铅镉含量的分析。
参
2 陈思巧. 理化检验, 1993; 29(5) :268
3 张桂恩, 符德学, 郝大情. 分析化学, 1991; 19(6) :732 4 V anhoe H . A nal . Che m . , 1989; 61(7) :1851
5 M adrid Y . , Bonilla M , Cam ara C. J . A na l . A t . S p ectro m . , 1988; 3:1097 6 马玉平, 战国利, 韩益青. 光谱学与光谱分析, 1994; 14(5) :79
考文献
1 鲁长豪主编. 生物材料检验. 四川科学技术出版社, 1990; 45
STUDY ON THE D IRECT D ETER M INAT I ON OF Pb AND Cd IN M I L K POWD ER B Y GFAAS
L I U Hongw ang , PAN Zhengqiu and FEN G J iali
3
3
Changsha H ealth and Q uaran tine B u reau of P . R . Ch ina 410001 Changsha
H unan P rov incia l S an ita tion and A n ti 2ep id e m ic S ta tion 410005 C hang sha
Abstract T he p ap er repo rts the direct determ inati on of Pb and Cd in m ilk pow der by GFAA S . T he m o thed does no t need any p re 2treatm en t to the sam p les and fu lly u se som e functi on of p re 2treatm en t w h ich the Grap h ite Fu rnace have .
T he resu lt indicates that the
m ethod is si m p le , rap id and accu rate , and the false resu lt from any p re 2treatm en t to the sam 2p les can be reduced . T he recover rate of Pb is 10011%, CV =217%; and Cd is 9816%, CV =311%.T h is m ethod is also app lied to the rap id determ inati on of Pb and Cd in so lub le sam 2p les w ith satisfacto ry resu lts .
Keywords GFAA S , M ilk pow der , Pb , Cd
(R eceived Jan .
26, 1995)
L IU Hongwang w as bo rn in 1966. H e graduated from H unan M edical
U n iversity in 1987. H e is w o rk ing in Changsha H ealth and Q uaran tine B u 2reou of P . R . Ch ina now . H e has p ub lished over 10research p ap er . H is re 2search in terests include the analysis chem istry in living science by AA S and Gas Ch rom atograp hy . H e is a m em ber of H unan P roven tive M edical A sso 2ciati on .
第17卷, 第3期 光 谱 学 与 光 谱 分 析1997年6月 Sp ectro scop y and Sp ectral A nalysis
Vol 117, No 13, pp 82285
June , 1997
石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中铅镉含量
刘红望 潘振球 冯家力
长沙卫生检疫局, 410001 长沙 湖南省卫生防疫站, 410005 长沙
摘 要 本文报道了运用悬浮技术2石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中的铅镉含量, 并就此进行了一些探讨。实验无需进行消化处理, 充分利用石墨炉本身所具有的对样品进行部分预处理的功能, 用1m g m l 磷酸二氢铵作悬浮剂和基体改进剂, 将奶粉样品制成均匀悬浮样液, 直接进样测定。灰化温度可提高到800℃, 基体干扰被消除, 铅和镉无灰化损失。方法简便、快捷、准确, 避免了因样品预处理而带来的干扰和损失。铅的回收率为10011%, CV =217; 镉的回收率为
9816, CV =311%。本法适用于对许多可被溶解成液态的样品中铅镉含量的快速测定。
主题词 悬浮技术, 石墨炉法, 铅, 镉
奶粉是人们日常生活中广泛食用的一种大众食品, 消费量很大, 其产品的质量与人体的健康密切相关, 其中重金属含量又是评价其卫生状况的一个极为重要的指标。关于铅和镉含量的测定已有大量的报道。如双硫腙比色法, 催化极谱法, 火焰原子吸收法和无火焰原子吸
[1～4]
收法以及I CP 2。对于样品的前处理, 许多分析工作者大多采用了诸如干式灰化法、A ES 等
湿法消化法和萃取法等处理方法来分解样品, 但是操作繁琐, 耗时长, 易于引起污染和待测成分逸失。本实验采用悬浮技术2石墨炉原子吸收法直接测定奶粉中铅和镉含量, 充分利用石
墨炉本身所具有的对样品能进行部分预处理的功能。方法简便、快捷, 结果准确, 取得了良好的效果。
实验方法
一、仪器
岛津AA 2670型原子吸收分光光度计; PR 24型石墨炉; 铅、镉空心阴极灯; 热解涂层石墨管。
二、试剂
1m g m l 的铅标准溶液, 1m g m l 的镉标准溶液, 由国家钢铁材料测试中心, 冶金部钢铁
研究总院提供; 1%磷酸二氢铵溶液。 三、分析条件
铅:波长:28313nm , 灯电流5mA , 狭缝110nm 。镉:波长:22818nm , 灯电流4mA , 狭缝013nm 。 1995年1月26日收
高纯氩气作为保护气, 外气流为115L m in , 原子化阶段时停气。四、石墨炉升温程序见表1和表2。
表1 铅的升温程序
步聚
1234567
表2 镉的升温程序
升温方式
RAM P RAM P RAM P RAM P RAM P ST EP 温度℃
[***********]0
时间s
[1**********]0
步聚
1234567
温度℃
[***********]0
时间s
[1**********]0
升温方式
RAM P RAM P RAM P RAM P ST EP ST EP 注:ST EP :平台式升温方式。
RAM N P :斜坡渐进式升温方式。
原子化阶段外气路停气。
结果与讨论
一、工作曲线
为了消除样品和标准之间因基体不同而带来的误差, 本实验采用了标准加入法来测试样品。其中铅的标准系列配制是:取铅标准液, 用样品液配成含铅分别为0、20、40、60、80和120ng m l 的浓度梯度, 经测定Y =01233+2143X , r =019997。镉的标准系列配制是:取镉标准液, 用样品液配成含镉分别为0、1、2、4和6ng m l 的浓度梯度, 经测定Y =119+98185X , r =019996。两条曲线均线性良好, 其a 值分别为01233和119, 其相对浓度值远远小于最小计量单位, 曲线趋向于过零点。
二、精密度与准确度
我们在十天的时间里, 分别测定同一含量的固定样品, 其中铅为X =101516ng m l, S X =26198ng m l , CV =217%.镉为X =101212ng m l, S X =30104ng m l, CV =311。为了检定
方法的准确度, 我们配制了两个浓度的铅和镉标准加入到某一固定已知含量的样品中, 其结果见表3。～10215%, 平均值为10011%。～10015%, Pb 的回收率为9716Cd 的回收率为9710平均值为9816%。
表3 铅和镉加标回收率
样品含量ng
Pb [***********]18
Cd [**************]2
标准加入量ng
Pb [1**********]0
Cd [**************]0
实测值ng
Pb [***********]18
Cd [**************]3
回收率(%)
Pb [***********]
Cd [**************]15
三、关于样品的前处理
铅和镉均为低温元素, 且在处理过程中易受其他因素的干扰。若采用干法灰化, 加热温度过高, 易引起待测成分逸失, 回收率极低。但加热温度太低又难以消化完全, 背景吸收值高, 且耗时长, 测试精密度和回收率都不能保证。若采用湿法消化法, 必须加入硝酸、高氯酸、硫酸等混合消化液, 其空白值往往较高, 消化时间冗长, 且加入硫酸易产生硫酸盐, 进
而形成难离解的物质, 原子化效率低; 欲使之原子化完全, 需有较高的原子化温度, 这对仪器及石墨管都有较大的损害, 容易产生严重的“记忆效应”, 分析的准确度难以保证。同时实验证明, 硝酸和高氯酸的残留成分对铅和镉的测定也产生严重的干扰。若采用萃取法, 由于在石墨炉测定中有机溶剂常会产生问题, 所以萃取后常需将被测物反萃取到水溶液介质中, 有些萃取手续常常很复杂, 故而也不宜采用。而采用直接测定方法, 能有效地利用石墨炉本身所具有的对样品部分预处理的功能, 辅之以适当的基体改进剂和通过精心选择的石墨炉升温程序, 能有效地消除以上处理过程所带来的种种弊端, 适合对样品进行及时分析和处理, 既快捷又准确, 具有广泛的现实意义。
四、基体改进剂的选择
铅和镉都是易挥发损失的元素。用石墨炉原子吸收法直接测定铅和镉, 基体相对比较复杂, 需要提高灰化温度, 尽可能地将干扰物质除去。为了避免铅和镉在灰化阶段因温度过高而挥发, 需加入一定的物质作为基体改进剂, 如硝酸钙, 硝酸铵, 硝酸镍, 磷酸二铵氢等[5, 6]。这样既可以提高灰化温度, 除去那些容易对测定产生干扰的基体物质, 又不致使被测成分逸失。我们选择了磷酸二氢铵作为基体改进剂, 使基体中的C l -, 变成氯化铵挥发掉, 使铅和镉生成磷酸盐而不易挥发, 使灰化温度可从原来的300℃提高至更高的温度, 降低了分子吸收等背景干扰, 提高了样品的准确度, 其回收率和精密度令人满意。我们对磷酸二氢铵的浓度在016～114m g m l 的范围内作了一些选择。最后决定选用1m g m l 磷酸二氢铵作基体改进剂, 其基体改进效果明显(见图1) 。
五、升温条件的选择
升温条件选择的好坏, 直接影响到实验结果的准确程度。在实验中, 我们用正交优选法对样品的升温程序进行二个因素六个水平的选择, 并作了一些研究与探讨。首先, 为了让样品既能干燥完全, 又能避免其暴溅, 我们采用低温干燥的方法。在灰化过程中, 因为加入了基体改进剂, 可以适当地提高其灰化温度, 除去干扰物质, 降低背景吸收。我们采用分步灰化的方法, 对温度和时间这二个因素三个水平进行反复正交优选, 确定了最佳升温程序(如表1和表2所示) 。先让其在较低的温度下灰化
图1 磷酸二氢铵的浓度范围
一段时间, 除去一般易挥发的物质, 然后在较高的温度条件下, 灰化一个较短的时间, 使其能进一步灰化完全, 以提高原子化效率, 以便最终提高方法的准确度和灵敏度。照此办法, 我们对原子化阶段的二个参数, 也作了最佳选择。另外, 在原子化阶段利用快速升温可以增加气相中的原子浓度, 改善石墨炉的性能。石墨炉的加热速率和峰高之间成正比关系。对易挥发的金属来说, 峰值吸光度的对数值和加热速率的倒数之间呈直线关系。
六、结果和方法的验证在联合国环境规划署和粮农组织及世界卫生组织食品污染联合监测计划分析质量保证第八次铅、镉和汞的测试研究中, 我们运用此法对测试样品进行分析测定, 所得的结果为铅:1100m g kg ; 镉:01981m g kg 。仲裁实验室发给样品的真实值为:铅:01971m g kg ; 镉:11068m g kg 。该组织评价实验室结果的偏差和准确度的指标有R SZ (±2) ; SSZ (
(±2) 。我们实验室的数值为:R SZ =-013, SSZ =013%; 铅的Z 值为012, 镉的Z 值为-015。
是在对所有参检实验室综合评价中偏差及准确度最好的一个, 其结果有力地证明此方法的准确性和可行性, 适用于对许多可以被溶解成液态的样品中铅镉含量的分析。
参
2 陈思巧. 理化检验, 1993; 29(5) :268
3 张桂恩, 符德学, 郝大情. 分析化学, 1991; 19(6) :732 4 V anhoe H . A nal . Che m . , 1989; 61(7) :1851
5 M adrid Y . , Bonilla M , Cam ara C. J . A na l . A t . S p ectro m . , 1988; 3:1097 6 马玉平, 战国利, 韩益青. 光谱学与光谱分析, 1994; 14(5) :79
考文献
1 鲁长豪主编. 生物材料检验. 四川科学技术出版社, 1990; 45
STUDY ON THE D IRECT D ETER M INAT I ON OF Pb AND Cd IN M I L K POWD ER B Y GFAAS
L I U Hongw ang , PAN Zhengqiu and FEN G J iali
3
3
Changsha H ealth and Q uaran tine B u reau of P . R . Ch ina 410001 Changsha
H unan P rov incia l S an ita tion and A n ti 2ep id e m ic S ta tion 410005 C hang sha
Abstract T he p ap er repo rts the direct determ inati on of Pb and Cd in m ilk pow der by GFAA S . T he m o thed does no t need any p re 2treatm en t to the sam p les and fu lly u se som e functi on of p re 2treatm en t w h ich the Grap h ite Fu rnace have .
T he resu lt indicates that the
m ethod is si m p le , rap id and accu rate , and the false resu lt from any p re 2treatm en t to the sam 2p les can be reduced . T he recover rate of Pb is 10011%, CV =217%; and Cd is 9816%, CV =311%.T h is m ethod is also app lied to the rap id determ inati on of Pb and Cd in so lub le sam 2p les w ith satisfacto ry resu lts .
Keywords GFAA S , M ilk pow der , Pb , Cd
(R eceived Jan .
26, 1995)
L IU Hongwang w as bo rn in 1966. H e graduated from H unan M edical
U n iversity in 1987. H e is w o rk ing in Changsha H ealth and Q uaran tine B u 2reou of P . R . Ch ina now . H e has p ub lished over 10research p ap er . H is re 2search in terests include the analysis chem istry in living science by AA S and Gas Ch rom atograp hy . H e is a m em ber of H unan P roven tive M edical A sso 2ciati on .