丁二烯抽提工艺方法的比较与选择
摘 要
丁二烯的加工利用水平和化工利用技术的发展对国家合成橡胶工业生产的发展有着重要影响。丁二烯的生产可分为乙腈法、二甲基甲酰胺法和N甲基吡咯烷酮法三种。不论是哪种溶剂，抽提工艺一般都采用两段萃取精馏，即先用溶剂萃取丁二烯及炔烃，把它们与丁烷，丁烯馏分分开，再用同一溶剂在炔烃萃取精馏塔中萃取掉炔烃，得到丁二烯馏分，丁二烯馏分脱除轻重组分后，便得到丁二烯。三种方法都有各自的特点，在选择生产丁二烯的方法时，要详细比较各自的优缺点，选择出最适合的工艺方法。 关键词：丁二烯工艺；溶剂；抽提
1丁二烯的简介
丁二烯,通常是指1,3-丁二烯,又称乙烯基乙烯,分子式C4H6,无色气体。熔点108.9℃,沸点4.41℃,微溶于水和醇,易溶于苯、甲苯、氯仿、等有机溶剂。丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体,易液化,易燃,聚合。丁二烯具有麻醉和刺激作用，可能引起遗传缺陷，可致癌。丁二烯是碳四馏分中最重要的组分，是石油化工的基本原料之一,在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯, 世界丁二烯主要用于合成橡胶以及ABS树脂等。
2丁二烯的生产方法
我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸气裂解制乙烯联产C４抽提分离三个发展阶段。C４抽提分离这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。只有少数一些丁烷、丁烯资源丰富的国家采用脱氢法。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的[1]。
2.1乙腈法乙腈法（ACN法）
乙腈法以含水１０％左右的乙腈为溶剂，由两段萃取精馏、两段普通精馏、和溶剂回收等工艺单元组成。原料裂解碳四第一萃取精馏塔，与塔顶来的乙腈接触。丁烷、丁烯、反丁烯-2等从塔顶馏出，塔底含丁二烯和重组分的乙腈溶液由釜液泵送至汽提塔将烃类组分从乙腈溶液中汽提出来。汽提塔中部炔烃浓度最高，侧线采出送入炔烃闪蒸塔汽提塔釜液由汽提塔釜液泵打出，作为循环溶剂。1、3丁二烯与其相对挥发度接近的甲基乙炔及其他杂质从丁二烯萃取塔塔顶馏出，塔顶蒸汽冷凝后送至精致部分。从汽提塔侧线采出的炔烃由测线闪蒸塔脱除。由第二萃取精馏塔顶部馏出的粗丁二烯进入丁二烯水洗塔，洗去其中的乙腈成分。经洗涤后的粗丁二烯进入脱轻塔。拖去甲基乙炔和水，因为甲基乙炔可以分解爆炸，所以加入一萃的丁烷、丁烯。在脱重塔，顺-2-丁烯、1，2-丁二烯从塔底脱除。
2.2二甲基甲酰胺法（DMF法）
DMF抽提丁二烯装置可分为两个部分：萃取部分和精馏部分。萃取部分包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；精馏部分包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯等杂质，得到丁二烯成品；而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，保持循环溶剂的质量[2]。
2.3 N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）
NMP法生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。裂解C4进入含N-甲基吡咯烷酮萃取剂的洗涤塔底部，丁二烯和易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，丁烷和丁烯从塔顶排出[3]。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，用丁二烯、丙二烯和乙炔把溶剂吸收的丁烷和丁烯置换出来。粗丁二烯由后洗塔塔顶蒸出进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔中。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，烃经进入循环压缩机后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在脱轻塔脱除甲基乙炔，再由脱重塔中脱除1，2-丁二烯和C5，塔顶得到丁二烯产品。
3三种方法的比较与选择
采用乙腈法生产丁二烯的优点有：（1）沸点低，萃取、汽提操作温度低，丁二烯不容易自聚；（2）汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；（3）能
耗低与其他两种方法；（4）微弱毒性，对碳钢腐蚀性小。但是丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高，蒸气压力高，随尾气排出的溶剂损失大，而且用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。
DMF法对原料C４的适应性强，该法生产能力大，工艺成熟，成本低，安全性好、溶剂热稳定性和化学稳定性良好，节能效果较好，产品、副产品回收率高。DMF法需要的循环溶剂量小，因为对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高[4]。由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。
N-甲基吡咯烷酮法的溶剂选择性较高，毒性很小，腐蚀性小，再运转中溶剂损失小。装置可全部采用普通碳钢。并且NMP法可得到高质量的丁二烯，产品纯度高，流程简单，操作方便，投资较低，经济效益高。但是进入到稀释蒸汽发生系统的裂解汽油会发生聚合, 堵塞换热器、管线及设备, 给生产带来极大的危害。
4结论
通过ACN、DMF和NMP这三种工艺的对比可以看出, 这三种工艺各有优势及不足。但综合来看,ACN工艺还是优于其它2种工艺, 尤其在建设费用、流程集成、安全环保和装置的能耗等方面具有明显的优势。事实上, 近年来ACN工艺越来越受到人们的认可, 发展速度也最快。
参考文献
[1] 李淑培. 石油加工工艺学.北京:中国石化出版社，1991
[2] 陈绍洲，常可怡，编著:石油加工工艺学.上海:华东理工大学出版社,1997
[3] 贾绍义等.化工传质与分离过程.北京:化学工业出版社，200
[4] 陈洪钫等.化工分离过程.北京:化学工业出版社，1999
丁二烯抽提工艺方法的比较与选择
摘 要
丁二烯的加工利用水平和化工利用技术的发展对国家合成橡胶工业生产的发展有着重要影响。丁二烯的生产可分为乙腈法、二甲基甲酰胺法和N甲基吡咯烷酮法三种。不论是哪种溶剂，抽提工艺一般都采用两段萃取精馏，即先用溶剂萃取丁二烯及炔烃，把它们与丁烷，丁烯馏分分开，再用同一溶剂在炔烃萃取精馏塔中萃取掉炔烃，得到丁二烯馏分，丁二烯馏分脱除轻重组分后，便得到丁二烯。三种方法都有各自的特点，在选择生产丁二烯的方法时，要详细比较各自的优缺点，选择出最适合的工艺方法。 关键词：丁二烯工艺；溶剂；抽提
1丁二烯的简介
丁二烯,通常是指1,3-丁二烯,又称乙烯基乙烯,分子式C4H6,无色气体。熔点108.9℃,沸点4.41℃,微溶于水和醇,易溶于苯、甲苯、氯仿、等有机溶剂。丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体,易液化,易燃,聚合。丁二烯具有麻醉和刺激作用，可能引起遗传缺陷，可致癌。丁二烯是碳四馏分中最重要的组分，是石油化工的基本原料之一,在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯, 世界丁二烯主要用于合成橡胶以及ABS树脂等。
2丁二烯的生产方法
我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸气裂解制乙烯联产C４抽提分离三个发展阶段。C４抽提分离这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。只有少数一些丁烷、丁烯资源丰富的国家采用脱氢法。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的[1]。
2.1乙腈法乙腈法（ACN法）
乙腈法以含水１０％左右的乙腈为溶剂，由两段萃取精馏、两段普通精馏、和溶剂回收等工艺单元组成。原料裂解碳四第一萃取精馏塔，与塔顶来的乙腈接触。丁烷、丁烯、反丁烯-2等从塔顶馏出，塔底含丁二烯和重组分的乙腈溶液由釜液泵送至汽提塔将烃类组分从乙腈溶液中汽提出来。汽提塔中部炔烃浓度最高，侧线采出送入炔烃闪蒸塔汽提塔釜液由汽提塔釜液泵打出，作为循环溶剂。1、3丁二烯与其相对挥发度接近的甲基乙炔及其他杂质从丁二烯萃取塔塔顶馏出，塔顶蒸汽冷凝后送至精致部分。从汽提塔侧线采出的炔烃由测线闪蒸塔脱除。由第二萃取精馏塔顶部馏出的粗丁二烯进入丁二烯水洗塔，洗去其中的乙腈成分。经洗涤后的粗丁二烯进入脱轻塔。拖去甲基乙炔和水，因为甲基乙炔可以分解爆炸，所以加入一萃的丁烷、丁烯。在脱重塔，顺-2-丁烯、1，2-丁二烯从塔底脱除。
2.2二甲基甲酰胺法（DMF法）
DMF抽提丁二烯装置可分为两个部分：萃取部分和精馏部分。萃取部分包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；精馏部分包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯等杂质，得到丁二烯成品；而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，保持循环溶剂的质量[2]。
2.3 N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）
NMP法生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。裂解C4进入含N-甲基吡咯烷酮萃取剂的洗涤塔底部，丁二烯和易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，丁烷和丁烯从塔顶排出[3]。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，用丁二烯、丙二烯和乙炔把溶剂吸收的丁烷和丁烯置换出来。粗丁二烯由后洗塔塔顶蒸出进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔中。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，烃经进入循环压缩机后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在脱轻塔脱除甲基乙炔，再由脱重塔中脱除1，2-丁二烯和C5，塔顶得到丁二烯产品。
3三种方法的比较与选择
采用乙腈法生产丁二烯的优点有：（1）沸点低，萃取、汽提操作温度低，丁二烯不容易自聚；（2）汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；（3）能
耗低与其他两种方法；（4）微弱毒性，对碳钢腐蚀性小。但是丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高，蒸气压力高，随尾气排出的溶剂损失大，而且用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。
DMF法对原料C４的适应性强，该法生产能力大，工艺成熟，成本低，安全性好、溶剂热稳定性和化学稳定性良好，节能效果较好，产品、副产品回收率高。DMF法需要的循环溶剂量小，因为对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高[4]。由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。
N-甲基吡咯烷酮法的溶剂选择性较高，毒性很小，腐蚀性小，再运转中溶剂损失小。装置可全部采用普通碳钢。并且NMP法可得到高质量的丁二烯，产品纯度高，流程简单，操作方便，投资较低，经济效益高。但是进入到稀释蒸汽发生系统的裂解汽油会发生聚合, 堵塞换热器、管线及设备, 给生产带来极大的危害。
4结论
通过ACN、DMF和NMP这三种工艺的对比可以看出, 这三种工艺各有优势及不足。但综合来看,ACN工艺还是优于其它2种工艺, 尤其在建设费用、流程集成、安全环保和装置的能耗等方面具有明显的优势。事实上, 近年来ACN工艺越来越受到人们的认可, 发展速度也最快。
参考文献
[1] 李淑培. 石油加工工艺学.北京:中国石化出版社，1991
[2] 陈绍洲，常可怡，编著:石油加工工艺学.上海:华东理工大学出版社,1997
[3] 贾绍义等.化工传质与分离过程.北京:化学工业出版社，200
[4] 陈洪钫等.化工分离过程.北京:化学工业出版社，1999