固体硫磺生产过程中酸度的控制

固体硫磺生产过程中酸度的控制

吴建荣 郝东来 冯辉 李继豪

（中国石油独山子石化公司炼油厂第二联合车间，新疆独山子，83600）

摘要：本文着重介绍了在克劳斯法硫磺回收工艺中, 影响固体硫磺产品酸度的主要原因和控制固体硫磺产品中酸度的措施。

关键词： 克劳斯 硫磺 酸度

1引言

克劳斯硫回收装置用来处理含硫化氢酸性气体，使酸性气中的H2S 转变为单质硫。首先在燃烧炉内三分之一的H2S 与氧燃烧，生产SO2，然后剩余的H2S 与生成的SO2在催化剂的作用下，进行克劳斯反应回收硫磺的一种方法。此法制得的成品各项指标符合国家标准( G B 24 49一8 1 )。但是, 随着装置运行后期，技术要求中“ 酸度” 一项较难控制，往往偏高。本文就从影响硫磺酸度的主要原因和降低产品硫磺酸度几项措施介绍如下： 一、影晌硫磺酸度的原因分析

硫磺酸度值是以H2SO4的百分含量表示的( 国家标准一等品要求≤0.005% )。酸度是硫磺中存在酸性物质引起的。自2014年3月23日，我公司新区硫磺产品中“酸度”有较为明显的上升，从≤0.002%上升至0.0022%，并一直稳定在0.002~0.0026%之间，车间也召开分析会讨论，并多次做实验，排查成品造粒的影响，但效果不明显。4月20日，新区硫磺成品酸度又一次上升，酸度值上升至0.0037%，车间再次召开分析会议讨论，分析查找成品硫磺酸度持续升高的原因，并制定相应的对策。从各种现象分析判断，硫磺酸值高的主要原因是由于废锅E-101出口温度高造成造成。 1.1造粒加工量大对硫磺酸度的影响

2014年4月1日至10日，车间为排查造粒粒型对酸度的影响，专门将造粒处理量从12t/h降低至9t/h，并且严格控制成品硫磺的粒型，观察10天，硫磺成品酸度值一直保持在0.002~0025%之间，无明显变化，说明造粒加工量对酸度不明显影响。 1.2硫磺装置废锅E-101出口温度变化对硫磺酸度的影响

近期硫磺装置酸性气负荷变化较大，硫磺废锅E-101出口温度一直在420℃左右运行，较设计值380℃高约40℃，车间从MES 调取废锅E-101出口温度TI1008的历史趋势，从lims 系统调取硫磺酸度值变化趋势，经对比发现废锅出口温度与硫磺成品酸度趋势一致（见图1 E-101出口温度与硫磺酸度值变化趋势图）。

图1 E-101出口温度与硫磺酸度值变化趋势图

经车间与国内同行进行交流，并查阅相关文献（硫酸工艺 1989年第4期，河北辛集化工厂 赵树择著 克劳斯法制硫过程中降低产品硫磺酸度的措施），认为废锅出口温度对硫磺成品酸度有较大影响，其理论依据如下：在克劳斯法生产硫磺的过程中, 与液硫接触的酸性物质有H2S 、SO2和CO2等气体。H2S 、SO2、CO2气体在液硫中的溶解度是不同的。SO2和CO2的溶解度符合亨利定律, 即随着温度的升高溶解度降低。在生产条件下, 液硫的温度通常在14 0 ℃ 左右, 这样高的温度，SO2和CO2在液硫中的溶解度已经很小了。而H2S 在液硫中的溶解有两种形式: 第一, H2S 气体直接溶于硫磺中, 这种形式与其它气体溶解度的规律一样, 随着温度升高溶解度降低，第二，H2S 与硫分子结合生成多硫化氢, 然后多硫化氢溶解在液硫中, 这种多硫化氢的溶解度则随着温度的升高而增加。这两种形式综合起来, 使H 2 S在硫磺中的饱和溶解度可达1 3 0 0P P m。从以上分析判断，硫磺酸值高的主要原因是由于废锅管束积灰结垢，换热效率不高，出口温度高造成多硫化氢在液硫中溶解度升高造成。

二、控制硫磺酸度的措施

既然硫化氢是影响硫磺酸度的主要因素, 则降低硫磺酸度值就必须降低硫化氢在硫磺中的含量。上面已提到, 气态硫化氢在硫磺中的溶解度比之多硫化氢相对较小, 况且在14 0 ℃ 硫磺冷凝操作温度下, 气态硫化氢在液硫中的溶解度已相当小了。所以关键是降低多硫化氢在液硫中的含量。为此我们采取下面几项措施。

1 . 降低余热回收器出口温度 克劳斯法制硫, 为了降低温度回收热量, 往往在燃烧炉后面设置余热回收器或余热锅炉。余热回收器出口温度一般为30 0~ 4 0 ℃ , 也有的40 。~

500 ℃ 。实践证明, 温度偏高对降低产品酸度不利。河北辛集化工广年产3 0 0 0 t.克劳斯装置采用部分燃烧法, 余热回收器设计温度为45 0 ℃ 。后因增产(3 60 0t a/ ) , 该温度达47 。~ 5 0 ℃ , 产品酸度值即上升到较高范围( 0.0 0 3 5、0 . 0 0 4 0% ) , 有的批次已经超标 。后将余热回收器出口温度降到4 70 ℃以下, 产品酸度值也随之降到0.0 3% 以下。 根据我厂的实践, 余热回收器的出口温度与产品酸度的关系如图、1 和表2 所示。

2.1近期措施

2.1.1通过降低酸性水汽提装置处理量，部分含氨酸性气放火炬等措施，将硫磺废锅E-101出口温度TI1008控制在420℃以下。

2.1.2溶剂再生装置减温减压器压力由目前的0.34MPa 调至0.32MPa 以下，降低硫磺装置自产蒸汽压力，降低硫冷器出口温度，使液硫温度降低。

2.1.3调节液硫池伴热线，减少液硫池伴热量，达到降低液硫温度的目的。 2.1.4 调节液硫脱气泵至满负荷，根据现场实际情况调节液硫抽气装置负荷。 2.1.5 造粒单元对抽风机运行情况进行监控，抽风效果不好时及时安排清理。

2.1.6 造粒单元调节好防粘剂与钢带之间的配合，确保成品硫磺水分在指标范围内，造粒过程中取样有明显异常立即汇报处理。 2.2中长期措施

2.2.1 车间督促设计尽快完成硫磺废锅蒸汽降压设计委托蓝图出图工作，尽快上报计划实施该技措，消除硫磺废锅E-101出口温度高的问题，从而从根本上解决硫磺成品酸值上升的问题。

固体硫磺生产过程中酸度的控制

吴建荣 郝东来 冯辉 李继豪

（中国石油独山子石化公司炼油厂第二联合车间，新疆独山子，83600）

摘要：本文着重介绍了在克劳斯法硫磺回收工艺中, 影响固体硫磺产品酸度的主要原因和控制固体硫磺产品中酸度的措施。

关键词： 克劳斯 硫磺 酸度

1引言

克劳斯硫回收装置用来处理含硫化氢酸性气体，使酸性气中的H2S 转变为单质硫。首先在燃烧炉内三分之一的H2S 与氧燃烧，生产SO2，然后剩余的H2S 与生成的SO2在催化剂的作用下，进行克劳斯反应回收硫磺的一种方法。此法制得的成品各项指标符合国家标准( G B 24 49一8 1 )。但是, 随着装置运行后期，技术要求中“ 酸度” 一项较难控制，往往偏高。本文就从影响硫磺酸度的主要原因和降低产品硫磺酸度几项措施介绍如下： 一、影晌硫磺酸度的原因分析

硫磺酸度值是以H2SO4的百分含量表示的( 国家标准一等品要求≤0.005% )。酸度是硫磺中存在酸性物质引起的。自2014年3月23日，我公司新区硫磺产品中“酸度”有较为明显的上升，从≤0.002%上升至0.0022%，并一直稳定在0.002~0.0026%之间，车间也召开分析会讨论，并多次做实验，排查成品造粒的影响，但效果不明显。4月20日，新区硫磺成品酸度又一次上升，酸度值上升至0.0037%，车间再次召开分析会议讨论，分析查找成品硫磺酸度持续升高的原因，并制定相应的对策。从各种现象分析判断，硫磺酸值高的主要原因是由于废锅E-101出口温度高造成造成。 1.1造粒加工量大对硫磺酸度的影响

2014年4月1日至10日，车间为排查造粒粒型对酸度的影响，专门将造粒处理量从12t/h降低至9t/h，并且严格控制成品硫磺的粒型，观察10天，硫磺成品酸度值一直保持在0.002~0025%之间，无明显变化，说明造粒加工量对酸度不明显影响。 1.2硫磺装置废锅E-101出口温度变化对硫磺酸度的影响

近期硫磺装置酸性气负荷变化较大，硫磺废锅E-101出口温度一直在420℃左右运行，较设计值380℃高约40℃，车间从MES 调取废锅E-101出口温度TI1008的历史趋势，从lims 系统调取硫磺酸度值变化趋势，经对比发现废锅出口温度与硫磺成品酸度趋势一致（见图1 E-101出口温度与硫磺酸度值变化趋势图）。

图1 E-101出口温度与硫磺酸度值变化趋势图

经车间与国内同行进行交流，并查阅相关文献（硫酸工艺 1989年第4期，河北辛集化工厂 赵树择著 克劳斯法制硫过程中降低产品硫磺酸度的措施），认为废锅出口温度对硫磺成品酸度有较大影响，其理论依据如下：在克劳斯法生产硫磺的过程中, 与液硫接触的酸性物质有H2S 、SO2和CO2等气体。H2S 、SO2、CO2气体在液硫中的溶解度是不同的。SO2和CO2的溶解度符合亨利定律, 即随着温度的升高溶解度降低。在生产条件下, 液硫的温度通常在14 0 ℃ 左右, 这样高的温度，SO2和CO2在液硫中的溶解度已经很小了。而H2S 在液硫中的溶解有两种形式: 第一, H2S 气体直接溶于硫磺中, 这种形式与其它气体溶解度的规律一样, 随着温度升高溶解度降低，第二，H2S 与硫分子结合生成多硫化氢, 然后多硫化氢溶解在液硫中, 这种多硫化氢的溶解度则随着温度的升高而增加。这两种形式综合起来, 使H 2 S在硫磺中的饱和溶解度可达1 3 0 0P P m。从以上分析判断，硫磺酸值高的主要原因是由于废锅管束积灰结垢，换热效率不高，出口温度高造成多硫化氢在液硫中溶解度升高造成。

二、控制硫磺酸度的措施

既然硫化氢是影响硫磺酸度的主要因素, 则降低硫磺酸度值就必须降低硫化氢在硫磺中的含量。上面已提到, 气态硫化氢在硫磺中的溶解度比之多硫化氢相对较小, 况且在14 0 ℃ 硫磺冷凝操作温度下, 气态硫化氢在液硫中的溶解度已相当小了。所以关键是降低多硫化氢在液硫中的含量。为此我们采取下面几项措施。

1 . 降低余热回收器出口温度 克劳斯法制硫, 为了降低温度回收热量, 往往在燃烧炉后面设置余热回收器或余热锅炉。余热回收器出口温度一般为30 0~ 4 0 ℃ , 也有的40 。~

500 ℃ 。实践证明, 温度偏高对降低产品酸度不利。河北辛集化工广年产3 0 0 0 t.克劳斯装置采用部分燃烧法, 余热回收器设计温度为45 0 ℃ 。后因增产(3 60 0t a/ ) , 该温度达47 。~ 5 0 ℃ , 产品酸度值即上升到较高范围( 0.0 0 3 5、0 . 0 0 4 0% ) , 有的批次已经超标 。后将余热回收器出口温度降到4 70 ℃以下, 产品酸度值也随之降到0.0 3% 以下。 根据我厂的实践, 余热回收器的出口温度与产品酸度的关系如图、1 和表2 所示。

2.1近期措施

2.1.1通过降低酸性水汽提装置处理量，部分含氨酸性气放火炬等措施，将硫磺废锅E-101出口温度TI1008控制在420℃以下。

2.1.2溶剂再生装置减温减压器压力由目前的0.34MPa 调至0.32MPa 以下，降低硫磺装置自产蒸汽压力，降低硫冷器出口温度，使液硫温度降低。

2.1.3调节液硫池伴热线，减少液硫池伴热量，达到降低液硫温度的目的。 2.1.4 调节液硫脱气泵至满负荷，根据现场实际情况调节液硫抽气装置负荷。 2.1.5 造粒单元对抽风机运行情况进行监控，抽风效果不好时及时安排清理。

2.1.6 造粒单元调节好防粘剂与钢带之间的配合，确保成品硫磺水分在指标范围内，造粒过程中取样有明显异常立即汇报处理。 2.2中长期措施

2.2.1 车间督促设计尽快完成硫磺废锅蒸汽降压设计委托蓝图出图工作，尽快上报计划实施该技措，消除硫磺废锅E-101出口温度高的问题，从而从根本上解决硫磺成品酸值上升的问题。