第5期化 学 世 界 ·319·
芬顿(Fenton ) 试剂的历史与应用
赵启文 刘 岩
(青海大学化工学院, 青海西宁810016)
Fenton 试剂中的后续反应却没有定论。1975年, 美
国著名环境化学家Walling C 系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及Fe (也是一种强氧化剂) 在Fenton 试剂中扮演的角色, 得出如下化学反应方程:
H 2O 2+Fe O 2+Fe
3+
3+
3+
在有机化学中、以人名命名的化学反应多达一
百余个, 而在无机化学中, 一种试剂以人名命名的却很少见, 芬顿试剂就是在这为数不多的其中之一。1893年, 化学家Fenton H J 发现, 过氧化氢(H 2O 2) 与二价铁离子Fe 的混合溶液具有强氧化性, 可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态, 氧化效果十分明显。此后半个多世纪中, 人们对这种氧化性试剂的应用报道不多, 关键是它的氧化性极强, 一般的有机物可完全被氧化为无机态, 所以, 作为有机合成所需的选择性氧化剂, 芬顿试剂有点氧化性太强了, 难以有所作为。
但进入20世纪70年代, 情况发生了转机, 看似无用的芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置。进入20世纪70年代, 水环境的污染成为世界性难题, 而持久性有机污染物(指难降解的有机物) 的降解问题, 是污染控制化学中的研究重点。环境化学家们不久就发现, 已沉寂了半个多世纪的芬顿试剂在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的优势。不久芬顿试剂用于氧化降解持久性有机物的报道不断出现。到目前作为废水的深度氧化法(AOP ) 中的一主流方法, 芬顿试剂的应用范围正在不断扩展。1 芬顿试剂的氧化机理
当芬顿发现芬顿试剂时, 尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后, 有人假设可能反应中产生了羟基自由基, 否则, 氧化性不会有如此强。因此, 以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应:
Fe
2+
2+
2+
2+
+O 2+2H
+
(2) (3)
+O 2·
从式(1) ～(3) 可以看出, 芬顿试剂中除了产生1摩尔的OH 自由基外, 还伴随着生成1摩尔的过氧自由基HO 2, 但是过氧自由基的氧化电位只有1. 3V 左右, 所以, 在芬顿试剂中起主要氧化作用的是OH 自由基。
美国环境化学家Zepp G 曾于1980年在美国《科学》杂志上发表过一篇关于OH 自由基和HO 2自由基氧化性比较的奠基性论文, 结果显示, OH 自由基的氧化能力是HO 2自由基的大约10倍。所以, 环境中持久性有机污染物的氧化降解基本上是由OH 自由基完成的, 特别是在光化学氧化中, 更加明显。
基于此结论, 目前, 一般的文献中仍用(1) 式来描述Fenton 试剂中的所发生的反应。谈及氧化机理, 仍认为OH 自由基是氧化的主体。
近年芬顿试剂的机理研究又有新的进展, 考虑到(1) 式中的电荷平衡, 反应除了生成氧化性物质如OH 自由基外, 还应同时伴随由1摩尔的水合负电子(e aq ) 生成, 所以(1) 式写为:
Fe
2+
-9
+H 2O 23+
+OH +OH ·+e aq
--
(4)
与自由基相反水合负电子是一种极强的还原剂, 关于它对有机物的还原, 最近, 我们的相关工作证实, 特别是环境中的一些氯代有机物, 水合负电子可以将含氯基团还原脱降。所以, 涉及到芬顿试剂氧化这类有机物, 如最典型的是五氯酚(PCP ) , e aq 的还原降解作用应当考虑其中。因而, 在整个降解动力学方程中除了有OH 自由基氧化的贡献外, 还同时伴随e aq 的还原降解的贡献, 我们的这一见解, 已得到国际同行的认可。
2 芬顿试剂中自由基的捕获方法
(1) 式证明Fenton 试剂产生羟基自由基。所以, 自由基的存在的证实, 要靠自由基的捕获方法完成。环境化学家Walling C 的工作是起点。自20世纪70年代中期起, 他采用了多种自由基捕获剂, 其2, 2--
+H 2O 23+
+OH +OH ·
-
(1)
从上式可以看出, 1摩尔的过氧化氢与1摩尔的二价铁离子反应后生成1摩尔的三价铁离子, 同时伴随生成1摩尔的氢氧根外加1摩尔的羟基自由
基。正是羟基自由基的存在, 使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH =4的溶液中, OH 自由基的氧化电位高达2. 73V 。在自然界中, 氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此, 持久性有机物, 特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物, 通常的试剂难以氧化的, 在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉
·320· 化 学 世 界2005年
吡咯(D MPO ) , 它与OH 自由基结合后生成的吡咯-N 氧化物, 可以用电子顺磁共振(E SR ) 方法去鉴别, ESR 谱的峰高表示出OH 自由基的相对浓度的多
2+
少。一般地, 在Fe 为3mol L , H 2O 2为100mol L 的条件下, 芬顿试剂中OH 自由基的浓度可达到10
10
-5
(5) 式反应生成物为吡啶-N 氧化物, 它可以用高效液相色谱(HPLC ) 方法定量分析。结果显示, 在芬顿试剂中, 无论Fe H 2O 2的配比如何改变, 在整个反应体系中, HO 2自由基的浓度总要高出OH 自由基1～10倍, 这一结论和环境化学中Zepp G 对光化学氧化中两种自由基的生成比率的研究有相似之处。在光化学氧化中, 也是过氧自由基浓度高出羟基自由基的。
3 结论
以上论述了芬顿试剂的3个世纪历史及其氧化机理的研究进展。可以看出, 即使简单的芬顿试剂, 其中所发生的化学反应及研究手段也是复杂的, 直到近年才搞清楚。这也反映出化学科学探索中的艰巨性与复杂性。参考文献:
[1] Hulling S G , et al . Water Research [J ], 2001, 35(7) :1687. [2] 刘 岩. 物理化学学报[J ], 2001, 17(11) :1031. [3] Liu Yan . Water Research [J ], 2002, 36(4) :976.
2
2+
mol L 的水平, 是光化学氧化中OH 自由基浓度的约10倍, 所以, 芬顿试剂的氧化能力远远强于紫外光
线的光化学氧化方法。
芬顿试剂中HO 2自由基的捕获一直是个难题。既使环境化学家Walling C 也始终没有找出适合的自由基捕获方法去捕获它。原因在于OH 自由基可能会同时与HO 2自由基捕获剂发生氧化反应。而OH 自由基的氧化能力强, 所以, 如何防止在捕获HO 2自由基的同时消除出现的OH 自由基的竞争反应一直是一个难题。
近年, 我们发现, 吡啶可以作为HO 2自由基的捕获剂用于捕获HO 2自由基。而同时, OH 自由基的竞争反应不影响到对HO 2自由基的捕获。反应如下:
+·O 2-N
N ↑O
(5)
上海市有关高校化学教育改革座谈会在学会举行
由上海市化学化工学会化学教育专业委员会召开的有关高校化学系教育改革座谈会, 于2005年4月8日在学会会所举所。出席会议的有:复旦大学、
华东理工大学、上海交通大学、华东师范大学、上海大学、上海师范大学、同济大学和上海工程技术大学等八所院校负责化学教育的领导和代表。
会议首先由教育部第二届理科化学教学指导委员会委员. 学会化学教育专业委员会主任。范杰教授, 传达在四川大学召开的化学教学指导委员会第五次工作会议精神。
在这次工作会议上, 科技部付部长程津培就大学教学中培养创新精神。宣传化学在建设中作用, 普及化学知识, 提高学生的学习兴趣, 减少人们对化学的误解等作了发言。然后, 由高校化学教学研究中心, 武汉大学, 复旦大学、南京大学, 北京大学和浙江大学的六位教授就“化学类专业发展战略研究”;
“化学专业化学教学基本内容”……等六个专题报告作了说明。会议对上述专题报告进行了认真, 细致的论论。提出了很好建义。这些专题报告内容对指
导全国和上海市各高校化学与应用化学专业教学改革具有参考价值。参加这次会议的有全国27所大学的50多位教授和专家。
然后, 复旦大学等八所学校老师各自介绍了学校在教育改革上的情况, 进行了交流和探讨。同时大家对化学学科成为中心学科认识有所加深。会议对将在2005年6月中旬由学会和上海师范大学联合主办的第十一届化学、化工类本科毕业生优秀论文交流会的筹备工作提出了积极建议。大家希望进一步强调学生本人的创造性, 注意论文格式的规范性, 加强论文报告的科普性等方面要求。为宣传化学的作用作出贡献。
化学教育专业委员会
第5期化 学 世 界 ·319·
芬顿(Fenton ) 试剂的历史与应用
赵启文 刘 岩
(青海大学化工学院, 青海西宁810016)
Fenton 试剂中的后续反应却没有定论。1975年, 美
国著名环境化学家Walling C 系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及Fe (也是一种强氧化剂) 在Fenton 试剂中扮演的角色, 得出如下化学反应方程:
H 2O 2+Fe O 2+Fe
3+
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在有机化学中、以人名命名的化学反应多达一
百余个, 而在无机化学中, 一种试剂以人名命名的却很少见, 芬顿试剂就是在这为数不多的其中之一。1893年, 化学家Fenton H J 发现, 过氧化氢(H 2O 2) 与二价铁离子Fe 的混合溶液具有强氧化性, 可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态, 氧化效果十分明显。此后半个多世纪中, 人们对这种氧化性试剂的应用报道不多, 关键是它的氧化性极强, 一般的有机物可完全被氧化为无机态, 所以, 作为有机合成所需的选择性氧化剂, 芬顿试剂有点氧化性太强了, 难以有所作为。
但进入20世纪70年代, 情况发生了转机, 看似无用的芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置。进入20世纪70年代, 水环境的污染成为世界性难题, 而持久性有机污染物(指难降解的有机物) 的降解问题, 是污染控制化学中的研究重点。环境化学家们不久就发现, 已沉寂了半个多世纪的芬顿试剂在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的优势。不久芬顿试剂用于氧化降解持久性有机物的报道不断出现。到目前作为废水的深度氧化法(AOP ) 中的一主流方法, 芬顿试剂的应用范围正在不断扩展。1 芬顿试剂的氧化机理
当芬顿发现芬顿试剂时, 尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后, 有人假设可能反应中产生了羟基自由基, 否则, 氧化性不会有如此强。因此, 以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应:
Fe
2+
2+
2+
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+O 2+2H
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(2) (3)
+O 2·
从式(1) ～(3) 可以看出, 芬顿试剂中除了产生1摩尔的OH 自由基外, 还伴随着生成1摩尔的过氧自由基HO 2, 但是过氧自由基的氧化电位只有1. 3V 左右, 所以, 在芬顿试剂中起主要氧化作用的是OH 自由基。
美国环境化学家Zepp G 曾于1980年在美国《科学》杂志上发表过一篇关于OH 自由基和HO 2自由基氧化性比较的奠基性论文, 结果显示, OH 自由基的氧化能力是HO 2自由基的大约10倍。所以, 环境中持久性有机污染物的氧化降解基本上是由OH 自由基完成的, 特别是在光化学氧化中, 更加明显。
基于此结论, 目前, 一般的文献中仍用(1) 式来描述Fenton 试剂中的所发生的反应。谈及氧化机理, 仍认为OH 自由基是氧化的主体。
近年芬顿试剂的机理研究又有新的进展, 考虑到(1) 式中的电荷平衡, 反应除了生成氧化性物质如OH 自由基外, 还应同时伴随由1摩尔的水合负电子(e aq ) 生成, 所以(1) 式写为:
Fe
2+
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+H 2O 23+
+OH +OH ·+e aq
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与自由基相反水合负电子是一种极强的还原剂, 关于它对有机物的还原, 最近, 我们的相关工作证实, 特别是环境中的一些氯代有机物, 水合负电子可以将含氯基团还原脱降。所以, 涉及到芬顿试剂氧化这类有机物, 如最典型的是五氯酚(PCP ) , e aq 的还原降解作用应当考虑其中。因而, 在整个降解动力学方程中除了有OH 自由基氧化的贡献外, 还同时伴随e aq 的还原降解的贡献, 我们的这一见解, 已得到国际同行的认可。
2 芬顿试剂中自由基的捕获方法
(1) 式证明Fenton 试剂产生羟基自由基。所以, 自由基的存在的证实, 要靠自由基的捕获方法完成。环境化学家Walling C 的工作是起点。自20世纪70年代中期起, 他采用了多种自由基捕获剂, 其2, 2--
+H 2O 23+
+OH +OH ·
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从上式可以看出, 1摩尔的过氧化氢与1摩尔的二价铁离子反应后生成1摩尔的三价铁离子, 同时伴随生成1摩尔的氢氧根外加1摩尔的羟基自由
基。正是羟基自由基的存在, 使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH =4的溶液中, OH 自由基的氧化电位高达2. 73V 。在自然界中, 氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此, 持久性有机物, 特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物, 通常的试剂难以氧化的, 在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉
·320· 化 学 世 界2005年
吡咯(D MPO ) , 它与OH 自由基结合后生成的吡咯-N 氧化物, 可以用电子顺磁共振(E SR ) 方法去鉴别, ESR 谱的峰高表示出OH 自由基的相对浓度的多
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少。一般地, 在Fe 为3mol L , H 2O 2为100mol L 的条件下, 芬顿试剂中OH 自由基的浓度可达到10
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(5) 式反应生成物为吡啶-N 氧化物, 它可以用高效液相色谱(HPLC ) 方法定量分析。结果显示, 在芬顿试剂中, 无论Fe H 2O 2的配比如何改变, 在整个反应体系中, HO 2自由基的浓度总要高出OH 自由基1～10倍, 这一结论和环境化学中Zepp G 对光化学氧化中两种自由基的生成比率的研究有相似之处。在光化学氧化中, 也是过氧自由基浓度高出羟基自由基的。
3 结论
以上论述了芬顿试剂的3个世纪历史及其氧化机理的研究进展。可以看出, 即使简单的芬顿试剂, 其中所发生的化学反应及研究手段也是复杂的, 直到近年才搞清楚。这也反映出化学科学探索中的艰巨性与复杂性。参考文献:
[1] Hulling S G , et al . Water Research [J ], 2001, 35(7) :1687. [2] 刘 岩. 物理化学学报[J ], 2001, 17(11) :1031. [3] Liu Yan . Water Research [J ], 2002, 36(4) :976.
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mol L 的水平, 是光化学氧化中OH 自由基浓度的约10倍, 所以, 芬顿试剂的氧化能力远远强于紫外光
线的光化学氧化方法。
芬顿试剂中HO 2自由基的捕获一直是个难题。既使环境化学家Walling C 也始终没有找出适合的自由基捕获方法去捕获它。原因在于OH 自由基可能会同时与HO 2自由基捕获剂发生氧化反应。而OH 自由基的氧化能力强, 所以, 如何防止在捕获HO 2自由基的同时消除出现的OH 自由基的竞争反应一直是一个难题。
近年, 我们发现, 吡啶可以作为HO 2自由基的捕获剂用于捕获HO 2自由基。而同时, OH 自由基的竞争反应不影响到对HO 2自由基的捕获。反应如下:
+·O 2-N
N ↑O
(5)
上海市有关高校化学教育改革座谈会在学会举行
由上海市化学化工学会化学教育专业委员会召开的有关高校化学系教育改革座谈会, 于2005年4月8日在学会会所举所。出席会议的有:复旦大学、
华东理工大学、上海交通大学、华东师范大学、上海大学、上海师范大学、同济大学和上海工程技术大学等八所院校负责化学教育的领导和代表。
会议首先由教育部第二届理科化学教学指导委员会委员. 学会化学教育专业委员会主任。范杰教授, 传达在四川大学召开的化学教学指导委员会第五次工作会议精神。
在这次工作会议上, 科技部付部长程津培就大学教学中培养创新精神。宣传化学在建设中作用, 普及化学知识, 提高学生的学习兴趣, 减少人们对化学的误解等作了发言。然后, 由高校化学教学研究中心, 武汉大学, 复旦大学、南京大学, 北京大学和浙江大学的六位教授就“化学类专业发展战略研究”;
“化学专业化学教学基本内容”……等六个专题报告作了说明。会议对上述专题报告进行了认真, 细致的论论。提出了很好建义。这些专题报告内容对指
导全国和上海市各高校化学与应用化学专业教学改革具有参考价值。参加这次会议的有全国27所大学的50多位教授和专家。
然后, 复旦大学等八所学校老师各自介绍了学校在教育改革上的情况, 进行了交流和探讨。同时大家对化学学科成为中心学科认识有所加深。会议对将在2005年6月中旬由学会和上海师范大学联合主办的第十一届化学、化工类本科毕业生优秀论文交流会的筹备工作提出了积极建议。大家希望进一步强调学生本人的创造性, 注意论文格式的规范性, 加强论文报告的科普性等方面要求。为宣传化学的作用作出贡献。
化学教育专业委员会